Файл: Коллонг, Р. Нестехиометрия. Неорганические материалы переменного состава.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 16.10.2024
Просмотров: 82
Скачиваний: 0
о Се - Н; X Pr - Н.
Фи г . 149. Изотермы равновесия гидриды церия—водород (по Малфорду и Холли).
Нестехиометрические гидриды |
195 |
Концентрации дефектов составляют примерно 2—5%. Можно приблизительно оценить энергетические затраты, связанные с образованием дефектов: для образования де фекта по Френкелю необходимо затратить 12,9 ккал/моль, внедрение межузельного атома сопровождается зат ратой 2,4 ккал/моль. Следовательно, для образования во дородной вакансии необходимо 10,5 ккал/моль.
Дигидриды, дефицитные по водороду, обладают метал лической проводимостью, но при увеличении содержания водорода сверх состава МеН2 они становятся полупровод никами. На основании этого можно сделать вывод, что ато мы водорода, расположенные в октаэдрических и тетра эдрических узлах, различаются по характеру химической связи.
Рассмотрим электрические свойства гидридов в систе мах церий — водород и празеодим — водород (фиг. 148). Электросопротивление образцов этих систем, состоящих из двух фаз (металл, насыщенный водородом, и гидрид с недостатком водорода), уменьшается по мере увеличения общего содержания водорода, т. е. электросопротивление гидрида меньше, чем у металла. С другой стороны, вблизи состава МеН1 9 сопротивление очень резко повышается
до значения, соответствующего стехиометрическому соста ву. Это указывает на то, что с этого состава начинается за полнение октаэдрических пустот водородом.
Независимо от типа гидрида его область гомогенности при постоянной температуре увеличивается с повышением равновесного давления водорода над твердым веществом (фиг. 149) и при постоянном давлении уменьшается с рос том температуры (фиг. 150).
Актиноиды. Среди актиноидов известны нестехиоме трические гидриды тория, урана и плутония.
Существуют два гидрида тория: дигидрид, по составу близкий к ТЬН2, с тетрагональной решеткой и гидрид Th4 Hl5 с кубической объемноцентрированной решеткой. Оба они представляют собой нестехиометрические соеди нения. Область гомогенности дигидрида при 500 °С про стирается от ThH1)7 до ThH2 3. При 800 °С нижней грани
цей является ThHj 5. Механизм нестехиометрии этих фаз достоверно не установлен, но можно полагать, что водо
13*
196 |
Глава 10 |
род занимает октаэдрические пустоты, как в гидридах лантаноидов. Область гомогенности гидрида Th4H15 при 350 °С простирается до Th4 H13.
800
> р | Ц ^ Н г + С е Н я
700 |
|
|1щ |
|
|
( С е н Ж |
|
Се + С е Н л |
|
а |
|
|
§ ; боо |
|
|
<3 8 -
I
*
-
500
400 |
1--L .1 I 1,1 1,1 1. |
1 1 1 |
1 1 I т |
о |
1,0 |
ZJJ |
зр |
Атомное отношение Н/ С е
Ф и г . 150. Диаграмма равновесия системы Се — Н для давления водорода, близкого к атмосферному (по Малфорду и Холли).
Уран при обыкновенной температуре образует тригидрид почти стехиометрического состава, но при 650 °С область его гомогенности расширяется до UH2>84.
Дигидрид плутония тоже имеет нестехиометрический состав, и область его гомогенности изменяется от PuH18s
при 600 °С до РиН4 75 при 800 °С. Он может насыщаться водородом до РиН2 74. При еще большем содержании водо рода, начиная с РиН2 9, образуется гексагональный тригидрид. Следовательно, поведение плутония близко к по ведению тяжелых лантаноидов.
ГИДРИ ДЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
Дигидриды элементов IVA группы имеют структуру флюорита, т. е. их базисная формула соответствует МеН2. Однако в действительности содержание водорода в этих
Нестехиометрические гидриды |
197 |
гидридах всегда меньше стехиометрического. Стехиоме трические гидриды неустойчивы и распадаются с образо ванием тетрагональной фазы. Этот распад по своей при роде, видимо, аналогичен переходам типа порядок — бес порядок или может быть обусловлен изменением характе ра химической связи.
Гидрид титана (кубический) |
TiH0jB |
TiH1>99 |
Гидрид циркония (кубический) |
ZrH1>5 - ZrH1>6 |
|
(тетрагональный) |
Zrl Ф7 |
ZrH199 |
Гидрид гафния (кубический) |
HfH1>e5 — HfH1 8 |
|
(тетрагональный) |
HfH18e — Hf 2 |
|
Ближе всего к стехиометрии находится гидрид титана, имеющий состав TiHj 975. Возможно, что такое нарушение
стехиометрии вызвано присутствием примесей. При повы шенной температуре максимальное содержание водорода в фазе уменьшается.
Получены также низшие гидриды переходных металлов, например ШН0 4.
Ромбические гидриды металлов V группы следует рас сматривать скорее как твердые растворы водорода в ме талле. Их состав никогда не соответствует МеН (в лучшем случае МеН0>9).
ГИДРИДЫ ПАЛЛАДИЯ
Структура этих гидридов соответствует заполнению октаэдрических пустот в структуре металлического пал ладия. Их область гомогенности простирается от PdH0 68
до PdH0 7 при обыкновенной температуре и от PdH0 34
до PdHo ei при 290 °С.
Металл |
о |
Гидрид |
О |
а, А |
а, А |
||
Се |
5,16 |
СеН2 |
5,58 |
Ас |
5,31 |
АсН2 |
5,67 |
p a |
3,89 |
PdH |
4,03 |
198 |
Глава 10 |
Только в случае гидридов трех металлов — церия, ак тиния и палладия — их структура совпадает со структурой металла. Однако во всех случаях параметр решетки зна чительно возрастает с увеличением количества водорода.
ИССЛЕДОВАНИЕ ДИАГРАММ СОСТОЯНИЯ ГИДРИДОВ
Проведение исследований с целью построения диаграмм состояния систем металл — водород сопряжено с очень большими трудностями. В таких системах, как правило,
Фи г . 151. Изотермы абсорбции в системе Pd — Н [4].
Температура, К. 7 — 586; 2 — 568; 3 — 553; 4 — 523; 5 — 473.
образуются гидридные фазы, структуры которых совпада ют со структурой чистого металла и которые часто рас сматриваются как твердый раствор водорода в металле
Нестехиометрические гидриды |
199 |
(a -фаза). В области с высоким содержанием |
водорода |
существуют одна или несколько фаз, структура кото рых отлична от структуры чистого металла.
Фазы, расположенные на диаграмме рядом, при дан ных температуре и давлении могут находиться в равнове сии, образуя инвариантные системы. Границы областей существования этих фаз меняются в зависимости от тем пературы и давления. Отсюда следует, что в общем оши бочно приписывать какой-либо фазе конкретные значения граничных концентраций, так как все измерения относятся только к определенным температуре и давлению. Видимо, имеют смысл только концентрации, к которым стремятся границы фаз при непрерывном изменении внешних усло вий. Но такая тенденция во многих случаях проявляется недостаточно четко.
Рассмотрим три хорошо изученных примера.
Система палладий — водород. Изотермы абсорбции представлены на фиг. 151. Двухфазные области, существу ющие при обыкновенной температуре, сужаются и посте пенно исчезают с увеличением температуры и давления во дорода (фиг. 152). Следует отметить увеличивающееся сближение областей а- и |3-фаз. Граничный состав соот ветствует Pd2 H.
Только в системе палладий — водород структуры всех гидридных фаз построены на основе структуры металла. Как и в чистом металле, атомы палладия во всех случаях образуют кубическую гранецентрированную решетку. В двухфазных областях при низких температурах и дав лениях в равновесии находятся фазы с одинаковыми струк турами, но с различными параметрами. Парамагнетизм гидридов уменьшается по мере увеличения содержания водорода и полностью исчезает в составе PdH0>6, в кото
ром отсутствуют свободные электроны. Со структурной точки зрения граничный состав должен соответствовать
PdH0>5.
Система цирконий — водород. Водород образует твер дые растворы в обеих полиморфных формах циркония — гексагональной a -форме и высокотемпературной куби ческой гранецентрированной P-форме. Известны и другие фазы: гексагональный y-Zr2H (вероятно, метастабильный),
Фи г . 152. Диаграмма состояния системы Pd — Н [4].
£ rH 0jZ5 |
Z r H 0>e7 Zr.H1j50 |
||
Z rH 0i, 2 |
Zr H0>43 |
ZrHf)0a Zr Игро |
|
Ф и г. 153. Диаграмма состояния системы Zr — Н.
Нестехиометрические гидриды |
201 |
кубический гранецентрированный б-ZrH и тетрагональ ный гранецентрированный e-ZrH2. Существование неко торых из них еще точно не установлено.
При исследовании диаграммы Zr — Н (фиг. 153) изу чалось давление разложения фаз ZrH^ при 500 °С. Из полученных результатов следует, что до ZrH0 045 един
ственной фазой является а-цирконий. Далее следует двух фазная область а + р между ZrH0>04 и ZrH140. Между
ZrH1 4 и ZrHl j 5 6 находится б-фаза, которая между ZrH4 5в и ZrH1 6 4 сосуществует с е-фазой. Область гомогенности
е-фазы лежит между ZrH1 6 4 |
и ZrHlge5. Видимо, существу |
|
ет |
также у'-фаза, которая |
является переходной между |
а- |
и 6 -фазами. |
|
|
Система была уточнена |
при исследовании, проведен |
ном с помощью дифракции нейтронов на системе цирко ний — дейтерий. Замещение водорода дейтерием в этом случае имеет то преимущество, что амплитуда рассеяния дейтерия выше, чем для водорода, а его спин меньше. В обе их системах образуются одинаковые фазы. Результаты этого исследования привели к следующим выводам:
1 ) область гомогенности первичного твердого раствора водорода в цирконии значительно меньше, чем предпола галось ранее;
2 ) при обыкновенной температуре существует б-фаза со структурой типа флюорита, область гомогенности кото рой простирается от 60 до 62 ат. % дейтерия; в ней заня то менее 75% узлов подрешетки дейтерия;
3) е-фаза находится между 63 и 66,5 |
ат. % дейтерия |
и приближается к стехиометрическому |
составу ZrD2. |
Она образуется при заполнении дейтерием более 75% узлов флюоритного мотива. е-Фаза имеет тетрагональную струк туру с возрастающим отношением осей da по мере уве личения концентрации дейтерия.
Система уран — водород. Изотермы абсорбции изобра жены на фиг. 154. В этом случае четко прослеживается гра ница состава UH3. Соединение UH3 является промежу точным между гидридами внедрения и солеобразными гид ридами. Хотя это соединение является хорошим провод ником, в нем имеется очень мало связей металл — металл, что можно видеть, сравнивая расстояния уран — уран в