Файл: Коллонг, Р. Нестехиометрия. Неорганические материалы переменного состава.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 16.10.2024
Просмотров: 72
Скачиваний: 0
От твердых растворов к нестехиометрическим фазам |
67 |
Ф и г. 36. Другой вариант области гомогенности твердого раствора
ZrO, — СаО [91.
Содержание СаО, н о л %
Ф и г. 37. Уточненный вариант положения области гомогенности твердого раствора ZrOa — СаО [15].
ти до чистой двуокиси циркония (фиг. 36). Согласно его данным, граница области гомогенности со стороны, бога той окисью кальция, соответствует 28 мол. % СаО.
На последнем варианте диаграммы состояния, постро енном Мишелем и др. 1151 (фиг. 37), граница области го-
5*
68 |
Глава 4 |
Ф и г . 38. Диаграммы равно
Ci — твердый раствор типа CaF2; С* — твердый раствор типа Т120 |
3; А, В — |
Нь Н2, Н 3 |
— Другие |
могенности со стороны, богатой окисью кальция, является почти вертикальной вблизи 20 мол.% СаО.
Приведенные данные показывают, насколько трудно получить экспериментально точные значения границ об-
От твердых растворов к нестехиометрическим фазам |
69 |
весия систем ZrO., — Ln20 3 [4].
твердые растворы Ln2Oa типа окисей лантаноидов А и В; Р — фаза пирохлора; промежуточные фазы.
ласти гомогенности. В данном случае это обусловлено в большей степени неравновесным состоянием образцов, чем неточностью методик эксперимента.
Несколько меньшие трудности встретились при иссле
70 |
Глава 4 |
довании диаграмм состояния систем на основе двуокиси циркония и окисей лантаноидов. На большинстве диаг рамм, начиная с диаграммы для неодима, имеется широ кая область твердого раствора, граница которого соответ ствует ~50 мол, % Ln20 3 (фиг. 38). Единственное исключе ние составляет диаграмма системы Zr02 — La20 3; два твердых раствора существуют в узкой области концентра ций только при высокой температуре.
ОБРАЗОВАНИЕ ДАЛЬНЕГО ПОРЯДКА В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ
ZrOa—Ln20 3
Обратимый переход неупорядоченного состояния в упо рядоченное. Рассмотрим в качестве примера систему Zr02 — Gd20 3. Измерения плотности свидетельствуют о существовании фазы с анионными вакансиями общей фор мулы GdflZri-602-6/2 □ б/2 » которая при 2000 °С соответ ствует 7—50 мол. % Gd20 3. Этот твердый раствор является неупорядоченным при высокой температуре.
В результате термической обработки при более низкой температуре (1400 °С) появляется новая фаза, содержащая
33 мол.% Gd20 3, т. е. Gd20 3-2Zr02 (или Gd2Zr20 7), со структурой типа пирохлора.
Пирохлор—минерал NaCaNbTaOnF со структурной фор мулой А2В20 7, где А — ионы Na и Са, а В — ионы Nb и Та. Пирохлор имеет кубическую гранецентрированную решетку (пространственная группа Fd3m). Эта структура устойчива при соотношении ионных радиусов гА/гв ^ 1,2.
Структура пирохлора является производной от струк туры флюорита. При переходе последней в структуру пи рохлора из узлов анионной решетки удаляется один из каждых восьми ионов кислорода, а остальные ионы кис лорода несколько смещаются из своих идеальных положе ний. Большие ионы А координированы восьмью ионами кислорода, которые окружают их по вершинам искажен ного куба. Ионы В располагаются внутри кислородных кубов, две вершины которых, находящиеся на концах пространственной диагонали, остаются свободными (ко ординационное число 6). Структура пирохлора представ ляет собой трехмерный каркас из искаженных октаэдров ВО„ (фиг. 39), связанных своими вершинами.
От твердых растворов к нестехиометрическим фазам |
71 |
Переход от структуры флюорита к структуре пирохло ра сопровождается появлением на рентгенограммах сверх структурных линий, соответствующих установлению по рядка в расположении катионов и искажению кислород ных полиэдров.
(110)'
Ф и г . 39. Проекция структуры пирохлора А2В„07 на |
плоскость |
|
(1 10). |
|
|
О В ; # А ; 0 |
0 . |
|
Температура перехода равна |
1550 °С. Ниже |
1550 °С |
устойчива фаза со структурой пирохлора Gd2Zr20 7, выше 1550 °С — неупорядоченный твердый раствор со струк турой флюорита состава (Gd2Zr2)(07D), или Ме4Х8, где
Me = |
(Gd + Zr)/2, Х = (70 |
+ |1])/8. Температура пере |
хода |
порядок — беспорядок |
понижается по обе стороны |
от состава Gd2Zr20 7 (фиг. 40). Так, для фазы состава 31
мол.% |
Gd20 3 переход наблюдается при |
температуре |
1500 °С, |
а для фазы состава 37,5 мол.% |
Gd20 3 — при |
1400 °С. Максимальную температуру перехода имеет фаза стехиометрического состава. Для большинства систем, в которых происходят подобные превращения, характерна куполообразная форма упорядоченной области. ,
72 |
Глава 4 |
Наличие упорядоченных структур состава 33 мол„% Lns0 3 наблюдается и в других твердых растворах, образо ванных окисями лантаноидов с двуокисью циркония (фиг. 38). Температура перехода тем выше, чем больше ион ный радиус лантаноида. Например, в случае соединения Sm2Zr20 7 превращение происходит при 2400 °С.
Если лантаноид имеет небольшой ионный радиус, то температура перехода будет настолько низкой, что обра-
Ф и г. 40. Изменение температуры перехода порядок — беспорядок фа зы пирохлора PGd2Zr20 7 в зависимости от соста
ва [4].
Ci — неупорядоченная фаза типа CaF2.
зования упорядоченной фазы не происходит (этот случай наблюдается в системах на основе окисей лантаноидов, следующих за диспрозием).
Наоборот, если ионный радиус лантаноида слишком велик, то температура превращения оказывается выше температуры солидуса, и структура пирохлора сохраняет устойчивость до температуры плавления. Именно это на блюдается в системах Zr02 — Nd20 3 и Zr02 — La20 3. Но при отклонении от стехиометрического состава температу ра перехода порядок — беспорядок понижается, и пре вращение снова становится возможным, как, например, в системе Zr02 — Nd20 3. Вдали от стехиометрического сос тава существует неупорядоченная фаза типа флюорита. Следует отметить, что в системе Zr02 — La20 3 непрерыв ный переход от структуры флюорита к структуре пирохло ра отсутствует. В этом случае La2Zr20 7 приобретает чер ты классического соединения, плавящегося конгруэнтно.
Проследим последовательность изменения свойств фа
От твердых растворов к нестехиометрическим фазам |
73 |
зы типа пирохлора в зависимости от ионного радиуса лан таноида:
а. Соединение определенного состава плавится без разложения (La2Zr20 7).
б. Упорядоченная фаза, устойчивая до температуры плавления, по мере отклонения от стехиометрического сос тава непрерывно переходит в фазу с неупорядоченной структурой (система Zr02 — Ш -Д,)1'.
в. Соединение, имеющее при низкой температуре упо рядоченную структуру, при высокой температуре перехо дит в твердый раствор с неупорядоченной структурой
(системы Zr02 — Sm20 3 и Zr02 — Gd20 3).
г. Твердый раствор, неупорядоченный при всех тем пературах (система Zr02 — Dy20 3).
Исследование соединений A2Ti20 7 подтверждает гео метрическое правило устойчивости структуры пирохлора. Отношение 7?=гдз+//-Х14+ намного превышает значение 1, 2, и все соединения имеют структуру пирохлора, устойчивую до начала плавления (соединения La2Ti20 7 и Nd2Ti20 7 не обладают структурой пирохлора).
Определение границ областей гомогенности. Химики долгое время пытались теоретически определить границы областей гомогенности нестехиометрических фаз. Однако эту задачу трудно решить из-за влияния многочисленных факторов: химических особенностей ионов (например, за висимости областей гомогенности FeO и NiO от значений третьего потенциала ионизации Fe2+ Fe3+ и Ni2+ -> Ni3+), концентрации электронов, с которой мы встретимся при изучении интерметаллических фаз, и размерных характе ристик ионов.
Наконец, величина области гомогенности зависит, как уже отмечалось в гл. 2, от устойчивости смежных фаз.
Определить заранее область гомогенности можно толь ко в том случае, когда один из факторов резко преоблада ет над остальными, которыми в первом приближении мож но пренебречь. Для соединений типа пирохлора основным является размерный фактор.
^ В этом случае фаза пиро.хлора имеет некоторую область го могенности. Ее переход к неупорядоченной флюоритной фазе совершается через двухфазную область. - - ГТрим. ред.
74 Глава 4
Нестехиометрия пирохлорных фаз возникает, с одной стороны, при замещении части х ионов Zr4+ х ионами Ln3+ (при этом образуется х/2 дополнительных вакансий в анионной подрешетке Ln2+xZr2_x0 7_^/2n 1+^/2) и, сдругой стороны, при замещении части х ионов Ln3+ х ионами Zr4+ (при этом число вакансий в анионной подрешетке Ьп2_хгг2+жО,+,/2П 1 _ ,/2 уменьшается на х/2). В общем виде можно записать Ьп2±^ г 2Тх0 7Тд;/2п 1±л/2.
Величину области гомогенности определяют следую щие факторы:
а. Возможность замещения в стехиометрическом сое динении одних ионов другими, причем замещение происхо дит тем легче, чем ближе радиусы этих ионов. Таким обра зом, в соединении A2Zr20 7 область гомогенности будет тем больше, чем ближе ионный радиус гА»+ к /V+. Д ля различных рассматриваемых фаз область гомогенности дол жна уменьшаться в ряду
(La2Zr20 7) 'A (Nd2Zr20 7) <С' (Sm2Zr20 7) (Gd2Zr20 7).
б. Соблюдение условия устойчивости структуры пиро хлора, т. е. отношение значений ионных радиусов R —
=г а 3+/ гв4+ Должно быть больше 1,2.
При замещении части х ионов Ln3+ ионами Zr4+ в несте хиометрическом соединении происходит изменение разме ров ионов в двух катионных узлах решетки:
|
|
|
Узлы А |
Узлы В |
Стехиометрическое соединение |
Ln2 |
Zr2 |
||
Соединение, |
богатое |
лантаноидом |
Ln2 |
|
Соединение, |
богатое |
цирконием |
^^2-Х^Х |
Zr2 |
Допустим, что в нестехиометрической фазе радиус гМе или гме ионов, расположенных в определенном узле, ра вен среднему радиусу этих ионов:
Гме = rZr2xtnx ~ ~2~ И2 _ |
rZt + XrLn]« |
ЛМе = 'L n a - * * , = |
f( 2 - Х) Т п + хггА- |
От твердых |
растворов |
к нестехиометрическим |
фазам |
75 |
||
Отношение R = rA/rB |
будет максимальным |
для стехио |
||||
метрического |
состава |
|
R s = rLn3*lrz *+-, |
уменьшаясь |
по |
|
обе стороны от него. Предельному значению |
R t = 1,2 со |
|||||
ответствуют два граничных значения xt |
и х\ (фиг. |
41): |
||||
r, = _^!_ = _____ ________ = , 2 |
’ |
|
||||
1 |
гМе |
(2 — XI) rZi + xtrLn |
’ |
|
||
„ |
W |
(2 - x ' i ) r bn + x i r ZT |
|
|
|
|
R l- |
rzr - |
|
2 r Zr |
- 1-2 - |
|
|
Результаты приведены в табл. 6.
,,R
-1,35
Фи г . 41. |
Определение |
размеров областей |
гомогенности фаз |
со |
|
структурой пирохлора |
систем ZrO„ — Nd20 3 (7), ZrO, — Sm ,0. |
(2) |
|||
|
|
и Zr02 — Gd20 3 |
(3). |
|
|
Для |
систем Zr02 — Ln20 3, за |
исключением системы |
|||
Zr02 — La20 3, существует хорошее совпадение между вы численными границами и границами, определенными из опыта. По-видимому, это связано не с нарушением правила устойчивости, а со слишком большим различием в раз
мерах ионов La и |
Zr (отношение |
ионных |
радиусов |
|
= 1.46). |
наблюдается |
также в |
системах |
|
Подобное |
явление |
|||
ТЮ2 — Ln20 |
3. |
|
|
|