Файл: Хокинс, К. Абсолютная конфигурация комплексов металлов.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 16.10.2024

Просмотров: 126

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

382

Глава 6

3.Эмели Дж., Финей Дж. Сатклифф Л., ЯМР высокого разреше­ ния, «Мир», т. 1 (1968), т. 2 (1970),

4.

Abraham R. J., McLauchlan К . A., Mol. Phys.,

5, 513 (1962).

5.

Anet F. А. L.,

Canad. J. Chem., 39, 789

(1961).

 

 

6 . Appleton T., Hall J. R., personal communication,

1969.

 

7.

Booth H., Gidley G.

C., Tetrahedron

Letters, 1964,

1449.

 

8 . Bothner-by

А.

А.,

Haar-Colin

C., J.

Am.

Chem.

Soc.,

84, 743

 

(1962).

 

 

 

 

 

 

 

 

9.

Brushmiller

J.

G.,

Stadtherr L.

G.,

Inorg.

Nucl.

Chem.

Letters

 

3, 525 (1967).

 

 

 

 

 

 

 

10.Buckingham D. A ,, Durham L., Sargeson A. M., Aust. J. Chem , 20, 257 (1967).

11.Buckingham D. A., Marzilli L. G., Sargeson A. M., J. Am. Chem. Soc., 89, 5133 (1967).

12.Buckingham D. A., Mason S. F., Sargeson A. M., Turnbull K. R.,

Inorg. Chem., 5, 1649 (1966).

13.Buckingham D. A., Olsen I. /., Sargeson A. M., Aust. J. Chem., 20, 597 (1967).

14. Chakravorty A., Holm R. H., Inorg. Chem., 3, 1521 (1964).

15.Chakravorty A., Kalia К. C., Inorg. Chem., 6 , 690 (1967).

16.Chu M. ft7. S., Cooke D. W., Liu C. F., Inorg. Chem., 7, 2543 (1968).

17.Clifton P., Pratt L., Proc. Chem. Soc., 1963, 339.

18.Cooke D. II7., Inorg. Chem., 5, 1141 (1966).

19.Day R. J., Reilley C. A'., Anal. Chem., 37. 1326 (1965).

20.Denning R. G., Piper T. S., Inorg. Chem., 5, 1056 (1966).

21.Eidson A. F., Liu C. F., 156th ACS Meeting, Atlantic City, 1968.

22.Erickson L. E., McDonald J. V/., Howie J. K . , Clow R. P., J. Am. Chem. Soc., 90, 6371 (1968).

23.Ernst R. E., O'Connor M. J., Hohn R. //., J. Am. Chem. Soc., 89, 6104 (1967).

24.Fay R. C . , Piper T. S., J. Am. Chem. Soc., 84, 2303 (1962).

25.Fay R. C., Piper T. S., J. Am. Chem. Soc., 85, 500 (1963).

26. Froebe L. R., M. S. dissertation, Univ. of North Dakota, 1967.

27.Fung В. M . , J. Am. Chem. Soc., 89, 5788 (1967).

28.Gutowsky //. S., Beiford G. G., McMahon P. E., J. Chem. Phys., 36, 3353 (1962).

29.

Gutowsky

H.

S.,

Juan C., Disc. Laraday Soc., 34, 115 (1962).

30.

Gutowsky

H.

S.,

Karplus M., Grant D. M., J. Am. Chem. Soc.,

 

83, 4726

(1961).

 

31.Gutowsky H. S., McCall D. It7., Schichter С. P., J. Chem. Phys., 21, 279 (1953).

32. Halpern

B., Sargeson A. M., Turnbull K. R., J. Am. Chem. Soc,

8 8 , 4630

(1966).

33.Henney R. C., Holtzclaw H. F., Larson R. C., Inorg. Chem., 5, 940 (1966).

34.Jensen F. R., Noyce D. S., Sederholm С. H., Berlin A. J., J. Am. Chem. Soc., 82, 1256 (1960).

35.Jolly II7. L., Harris A . D., Briggs T. S., Inorg. Chem., 4, 1064 (1965). •

36.Kalia К . C., Chakravorty A,, Inorg. Chem,, 7, 2016 (1968),

 

 

Я й е р н ы й

м а гн и т н ы й р е з о н а н с

383

37.

Karplus

Л/., .1.Chern. Phys., 30,

11

(1959).

 

 

38.

Karplus

Л1., J. Chem. Phys., 33.

1842 (1960).

 

39.

Karplus

AI.. J. Am. Chem.

Soc.,

84,

2458

(1962).

 

40.

Karplus

A4., J. Am. Chem.

Soc.,

85,

2870

(1963)

 

41.

Lantzke

I. R., Watts D.

U7., Aust. .1. Chem., 2 0 . 35

(1967).

42.Lauterbur P. C., Kurland R. J , , J. Am. Chem. Soc.. 84, 3405 (1962) .

43.LeggJ. /., Cooke D . li7. , Inorg. Chem.. 4, 1576 (1965).

44.Legg J. /., Cooke D . V."., Inorg. Chem., 5, 594 (1966).

45.Lernieux R. U., Lown J. Vv'., Canad. J. Chem.. 42. 893 (1964).

46.McConnell H. Al., J. Chem. Phys., 27, 226 (1957).

47.McConnell H. A4., Holm C. H . , J. Chem. Phys., 27, 314 (1957).

48.McConnell H. /V?., Robertson R. E., .1. Chen?. Phvs.. 29. 1361 (1958).

49.McDonald C. C., Phillips IT. /)., J. Am. Chem. Soc., 85, 3736 (1963) .

50. McGinn

F. A.,

Lazarus A. K., Siegel Al., Ricci J. E.. A l islow K.,

.). Am.

Chem.

Soc., 80, 476 (1958).

51.Marzilli L. G., Buckingham D. ,4., Inorg. Chem.. 6 , 1042 (1967).

52.Meinwald J . , Lewis A., J. Am. Chem. Soc. , 83, 2769 (1961).

53. Moritz A. G., Sheppard Л., Mol. Phys., 5, 361 (1962).

54.O’Connor M. J.. Ernst R. Holm R. H., .1. Am. Chem. Soc,, 90. 4561 (1968).

55.Petrakis 1... Sederholm C. //., .1. Chem. Phys., 35, 1243 (1961).

56.Powell D . B., Sheppard Л'., J. Chem. Soc., 1959, 791.

57.Ramsay Л’. F., Phys. Rev., 91, 303 (1953).

58.Ramsay Л'. F.. Purcell E. AI., Phys. Rev., 85, 143 (1952).

59. Sargeson A. A4., Conformations

of Coordinated Chelates, Car­

lin R. L.,

(ed.), «Transition Metal Chemistry», vol. 3, pp. 303—

343, Marcel

Dekker, New York,

1966.

60.Sargeson A. A4., Searle G. H., Inorg. Chem., 6 , 787 (1967).

61.Schoenberg L. A ., Cooke D. IT7., Liu C. F., Inorg. Chem., 7, 2386 (1968).

62.Smith В. B., Sawyer D. T. , Inorg. Chem., 7, 2020 (1968).

63.Spees S. T., Durham L. J., Sargeson A. A4., Inorg. Chem., 5, 2103, (1966).

64.Sptesecke H., Schneider IT’. G., J. Chem. Phys., 35, 722 (1961).

65.Williamson /(. L., Johnson IT. S., J. Am. Chem. Soc., 83, 4623

6 6 .

(1961).

F.. Hall F. H . , Swager S., J. Am. Chem.

Williamson K. L., Li Y .

67.

Soc.,

8 8 , 5678 (1966).

 

Woldbye F., Studier over Optisk Aktivitet, Polyteknisk Forlag,

6 8 .

Copenhagen, 1969.

Y . , Fujita / . , Saito A’., Chem. Commun.,

Yano S., Ito //., Koike

 

1969,

460.

 

69.Yoneda //., Morimoto Y.. Bull. Chem. Soc. Japan, 39, 2180 (1966).

Глава 7

ДРУГИЕ МЕТОДЫ

ИНФРАКРАСНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ

В свое время метод инфракрасной спектроскопии (ИКС) дал первые экспериментальные данные в пользу первоначального предположения Тейлакера о складча­ тости этилендиаминового хелатного кольца. В дальнейшем этот метод для определения абсолютной конфигурации развития не получил, однако его успешно применяли для отнесения геометрических изомеров. Этот аспект использования ИК-спектроскопии рассмотрен в гл. 8.

Поскольку растворимость большинства комплексов, представляющих интерес с точки зрения стереохимии, недостаточна, их ИК-спектры изучали в твердой поли­ кристаллической фазе или же в виде таблеток (например, в полиэтилене или КВг). При обсуждении результатов та­ ких исследований необходимо иметь в виду следующее:

1) Внутримолекулярные взаимодействия, которые мог­ ли бы приводить к идентификации изомеров, часто имеют тот же порядок величин, что и межмолекулярные эффек­ ты в кристаллической решетке.

2)Ожидаемые правила отбора по молекулярной сим­ метрии, служащие обычно,? основой для идентификации изомеров, выполняются не всегда, поскольку поле кри­ сталла способно расщепить вырожденные колебания и разрешить некоторые колебания, обычно неактивные в ИК-спектрах.

3)Взаимодействия типа водородной связи могут сдви­ гать частоты некоторых колебаний и затруднять отнесе­

ние полос.

Различные ротамеры 1,2-дизамещенного этана, вы­

ступающего

в качестве лиганда, транс-{C2h), цис-(С2ѵ)

и гош-{С2),

обладают разной симметрией, и поэтому для

Другие методы

385

них можно ожидать различное число ИК-активных ос­ новных частот (рис. 7-1). Обзор работ по ИК-спектрам таких ротамеров был сделан Мицушимой [26] и Шеппар­ дом [44]. Рассмотрим 1,2-дитиоцианатоэтан как свобод­ ный лиганд и как хелатированный в комплексе типа

X

XX

X

 

Ц и с { С г ѵ )

(C2h)

т р а к е

 

Рис. 7-1. Ротамеры 1,2-дизамещенных этанов.

PtL(Cl)2. Частоты в ИК- и KP-спектрах лиганда в твер­ дом состоянии не совпадают за исключением случайной вырожденное™ симметричных и антисимметричных ча­ стот — C=N (табл. 7-1). Следовательно, поскольку транс-ротамер является единственным изомером с цент­ ром симметрии, лиганд в твердом состоянии должен иметь транс-конформацию [27, 41]. Этот вывод был под­ твержден рентгеноструктурным анализом [12]. Колеба­ ния транс-изомера лиганда в хлороформном растворе проявляются почти при тех же самых частотах наряду с большим числом других полос. Эти последние прояв­ ляются также в спектре твердого PtL(Cl)2, но колебания транс-изомера пропадают.

25—2300

386

Г л а в а 7

 

Таблица 7-1

Отнесение частот основных колебаний в И К- и КР-спектрах

1,2 -дитиоцианатоэтана

и 1,2-дитиоцианатоэтандихлороплатины(ІІ)

КР-Спектры

лиганда (твердый

образец)

292(4)

673(26)

722(6)

1037(2)

1291(3)

1422(1)

2160(7)

2947(2)

2986(26)

3010(16)

 

[27]

 

ИК-Спектры

лиганда

лиганда

(твердый комплекса (раствор

образец)

в СНС13)

660(т)

660(m)

680(т)

677 (m)

749(?)

а

847 (s)

845 (т)

929 (т)

918 (т)

1052(т)

а

1110( т )

1 ЮО(оу)

1145(т)

1140(от)

1220(s)

1215(s)

1280(т)

1285(e)

1410(e)

1419(s)

1423(s)

1423(s)

 

2155(s)

2170(e)

2165(e)

2170(e)

 

а

2960(ш)

а

 

а

2993(sft)

а

3140(e)

а ,

Отнесение

транс- 6 (С—С—S)Ae

транс-ѵ(С—S)B„ транс-ѵ(С—S)Ag транс-ѵ(С—S)BH

транс-ѵ(С—S>)As

транс-рт{СН2)А е гош-рг(СН2)В гош-рг(СН2)А

транс-ѵ(С—С)Ай гош-ѵ{С—С)А

гош-рі(СН2)А или В

транс-рі(СН2)Аи транс-pw(CH2)Bw

гоиг-р\ѵ(СН2)А или В

транс- pw(CH.,)Ag

гош-&(СН2) А или В

транс-0(СН2)Вн

транс-8(CH2)Ag

транс-ѵ(С= N )Ви

транс-ѵ(C = N )A fi eow-v(C=N)A и В

ѵ(С—Н)

а Область спектра, в которой нельзя точно определить поглощение полосы вследствие поглощения хлороформа.

Частоты нормальных колебаний 1,2-дихлорэтана были рассчитаны исходя из задачи восьми тел и все наблюдае­ мые полосы были отнесены к нормальным колебаниям транс- и гош-изомеров. Было найдено, что для хлоросоединений в твердом состоянии наблюдается лишь транс-форма, но в жидкой и газообразной фазе присутст­ вуют как транс-, так и гош-конформации. Кроме того,

Смотрите также файлы