Файл: Хокинс, К. Абсолютная конфигурация комплексов металлов.pdf

768 см"1 для транс-конформации и при 880 и 941 см"1 для гош-конформации. Ожидалось, что ^нс-конформация будет иметь ИК-активное маятниковое колебание при 740 см"1 (В2,С2о) и неактивное колебание при 937 см"1 (А2,С2о). Поскольку найдены лишь маятниковые коле­ бания группы СН2 в области 740—1000 см”1, колебание при 749 см"1 в твердом 1,2-дитиоцианатоэтане было от­ несено к маятниковому колебанию группы СН2 транс-формы, а полосы при частотах 845 и 918 см"1 в рас­ творе лиганда и при 847 и 929 см"1 в комплексе отнесены к маятниковым колебаниям группы СН2 гош-конфор- мации. Это отнесение было подтверждено расчетом ИКспектра.

Аналогичным образом было показано, что 1,2-диме- тилтиоэтан существует в виде транс-конформера в твер­

плексе лиганд координируется с двумя различными ато­ мами меди с помощью двух групп CN (рис. 7-2) [19]. ИК-спектр комплекса соответствует [гош-конформации

[25].

Огромный интерес7 как лиганд представляет этилендиамин. Простота ИК-спектра соли еп(НСІ)2 указывает на транс-конформацию этого соединения [37]. При коор­ динации этилендиамина из-за пространственных факто­ ров он не может иметь транс-конформацию. Рассмотрев ИК-спектры ряда этилендиаминовых комплексов раз­ личных ионов металлов, Пауэлл и Шеппард [38] предло­ жили две формы конформаций хелатов, обозначенных ими А и В. Одна из этих форм имеет гош-, а другая цис- конформацию. Впоследствии от этого отнесения приш­ лось отказаться, поскольку рентгеноструктурные данные показали, что обе формы имеют гош-конформацию [40].

Бродерсен [2] анализировал ИК-спектры твердого HgenCl2 и на основании простоты спектра пришел к вы­ воду, что лиганд в комплексе имеет транс-конформацию.

Рис. 7-2. Структура сукцинонитрилмеди(І), определенная дифрак­ цией рентгеновских лучей: проекция на плоскость (010) [19].

поглощения этилена; N —полосы поглощения вазелинового масла

(nujol) [39].

Поскольку эта конформация не может осуществляться в случае хелатного координирования лиганда, полученный результат показывает, что комплекс имеет мостиковый этилендиамин. Такое зак­

конфигурации.

На рис. 7-4 ИК-спектры трех этилендиаминатов серебра(І) сравниваются со спектрами HgenCl2, который как известно, имеет транс-мостиковый этилендиамин, и [Znen2]Cl2, имеющего гош-хелатированный этиленди­ амин [35]. Было найдено, что спектры [AgCl]2en и lAgen]2[PtCl4] аналогичны спектру HgenCl2 с двумя силь­ ными полосами при 1010 см-1 [ѵасим (CN)] и 1080 см-1

[6(NH2)]. Ньюмен и Пауэлл [35] пришли к выводу, что оба соединения имеют мостиковый этилендиамин, и предположили, что [AgCl]2en имеет структуру

Cl—Ag—еп—Ag—Cl и что [Agen]2[PtCl4], наиболее вероят­ но, содержит цепочки Ag—en—Ag—еп—. Спектр AgenCl оказался более сложным и напоминал спектр [Znen2]Cl2 с тремя сильными полосами около 1000 см"1 и дублетом при 840 см-1, типичными для гош-этилендиамина. Были предложены две структуры

сн2-с н 2

Ньюмен и Пауэлл [35] отдали предпочтение первой из них, которая ранее была предложена Шварценбахом для

[Ag2en2]SÖ4 [43].

транс-б«с-Этилендиаминовые комплексы могут суще­ ствовать в двух возможных конфигурациях— мезо (ЬХ) или хиральной (бб, XX). Для установления, какой из этих конфигураций отвечает строение комплекса, была использо­ вана ИК-спектроскопия. мезо-Форма обладает центром симметрии и должна давать меньше ИК-активных основ­ ных колебаний, чем хиральная, не имеющая центра сим­ метрии. Кроме того, для мезо-формы частоты в ИК-спек- тре не должны совпадать с частотами в спектре KPПо ин­ терпретации Матье, спектры ИК и KP комплекса [Pten2]2+ указывают на то, что это соединение имеет мезо-форму [24]. Квальяно и Мицушима [41] нашли, что ИК-спектр транс-

Было найдено, что валентное колебание связи С—X экваториальной группы X, непосредственно присоеди­ ненной к циклогексановому кольцу, наблюдается при более высоких частотах, чем соответствующей аксиальной группы [10]. Теоретически, измеряя относительные интен­

сивности валентных колебаний связи С—X можно рассчи­ тать константу равновесия аксиальной и экваториальной форм лабильной системы. Однако практически необхо­ димо знать коэффициенты молярного погашения обоих изомеров, которые были определены лишь для ограничен­ ного числа органических соединений. Тем не менее этот метод мог бы с успехом использоваться для исследования некоторых хелатных систем.

МЕТОД АКТИВНЫХ РАЦЕМАТОВ ДЕЛЕПИНА

При смешивании хирального соединения d-A' с род­ ственным рацематом dl-A и з раствора в виде наименее растворимого продукта иногда осаждается смешанный рацемат d-A' l-A. Он называется «активным рацематом» [5]. Термин «активный» обозначает тот факт, что для это­ го соединения наиболее вероятно наличие оптической активности, поскольку полная компенсация вращений d-A' и ь-А маловероятна. Входящее в рацемат соединение и замещаемый им изомер имеют одинаковую конфигура­ цию. Поэтому метод активных рацематов позволяет опре­ делить конфигурацию исследуемого соединения. Он при­ меним только к системам, в которых наименее раствори­ мой фазой является рацемическое соединение, а не раце­ мическая смесь или рацемический твердый раствор. В рацемической смеси монокристаллы являются либо исключительно d-, либо исключительно /-изомерами. В рацемическом твердом растворе кристаллы содержат разные количества d- и /-форм.

Метод активных рацематов был использован Делепиным для исследования ряда систем [6] и недавно Элсберндом и Битти— для расщепления изомеров [Ruen3]3+ [11]. В последнем случае при растворении d350-[Ruen3]I3 и d/-[Coen3]I3-H20 в трифторуксусной кис­ лоте (в атмосфере азота) и последующем испарении до Ѵ3 первоначального объема под вакуумом были получены темно-пурпурные игольчатые кристаллы, содержащие ^зso-[Ruen3]3+ и еМСоеп3]3+. В фильтрате был обнаружен /-[Соеп3]3+. Аналогичным образом при растворении /-[Соеп3]І3-Н20 и d/-[Ruen3]I3 в трифторуксусной кислоте в указанных выше условиях было получено плохо рас­

творимое вещество, содержащее /-изомеры двух соедине­ ний. При добавлении насыщенного раствора /-[Соеп3]І3

к растворам /350-[Ruen3]3+ и d350-[Ruen3]3+ осадок выпа­ дал только при сливании растворов /-изомеров. П ри сли­ вании же растворов /- и d-изомеров осадок не образовы­ вался. Из этого можно заключить, что, поскольку /-[Соеп3]3+ имеет ь-конфигурадию, /350-[Ruen3]3+, вероят­ но, имеет D-конфигурацию.

КРИТЕРИИ РАСТВОРИМОСТИ ДИАСТЕРЕОМЕРОВ

При добавлении оптического изомера хирального ион­ ного соединения, например d-А+Х~, к раствору, содер­

этом возможно, что в правильно выбранных условиях в осадок выпадает преимущественно одна из этих солей. Это обстоятельство лежит в основе второго метода рас­ щепления рацематов Пастера. Вернер высказал предпо­ ложение, что для ряда родственных рацемических соеди­ нений изомеры, осаждающиеся одним и тем же расще­ пляющим агентом, будут иметь сходные абсолютные кон­ фигурации [49]. Однако Егер указал на то, что это правило справедливо лишь при изоморфности наименее растворимых диастереомеров [17].

Относительная растворимость диастереомеров зави­ сит по крайней мере от трех факторов:

1) В присутствии расщепляющего агента активности двух изомеров неодинаковы [20], и это может приводить

кразличной растворимости [3, 4].

2)Специфические взаимодействия в твердом состоянии таковы, что это может привести к различным активностям

врастворе.

3)Разности энергии вследствие плотной упаковки ио­ нов в кристаллическом состоянии. Взаимодействия пер­ вых двух типов до конца не ясны. Однако интуитивно можно предположить, что для двух родственных комплек­ сов взаимодействия в растворе должны приводить к пред­ почтительности одинаковых конфигураций. В твердом со­ стоянии такой вывод можно сделать лишь при сходстве