Файл: Хокинс, К. Абсолютная конфигурация комплексов металлов.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 16.10.2024

Просмотров: 121

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

Д р у г и е м ет о д ы

393

кристаллических структур. Третий фактор требует наличия изоморфности структур наименее растворимых диастереомеров.

Если диастереомер выделяется из раствора не вследст­ вие различий в растворимости, а в результате разной скорости образования зародышей, то возникает дополни­ тельная трудность. Решить ее можно, изучив влияние вре­ мени на процесс расщепления.

Описываемым методом установлена связь между абсолют­ ными конфигурациями комплексов [Меп3]3+, в которых М —■ кобальт, родий, иридий и хром, [22]. При использовании для расщепления d-тартрата наименее растворимыми*)

оказались диастереомеры d-[Coen3]Cl-d-tart-5H20 [50] и /-[Rhen3]Cl-d-tart-4Н20 [17]. С помощью d-нитрокамфора- та было найдено, что <і-[Сгеп3]3+ [52], /-[Rhen3]3+ [51] и /-[Ігеп3]3+ [53] образуют менее растворимые диастерео­ меры. Таким образом, если это правило справедливо, то d-[Coen3]3+, d-[Cren3]3+, MRhen3]3+ и /-[Iren3]3+ имеют сходные конфигурации.

Гарбетт и Джиллард нашли,

что менее растворимыми

диастереомерами комплексов

типа

ц«с-[Меп2С12]+ с

d-бромкамфорсульфонатом

являются

d-[Coen2Cl2]+,

/635-[Rhen2Cl2]+ и d-[Cren2CI2]+, а с d-антимонилтартра- том — d-[Coen2Cl2]+ и d-[Cren2Cl2]+. Авторы пришли к выводу, что указанные изомеры имеют одинаковые кон­ фигурации [14]. Подобным же образом найдено, что в присутствии ßl-камфорсульфоната /-[Coen2(N02)2]+ и d-[Iren2(N02)2]+ (а в присутствии дибензоил-сі-тартрата d-[Coen2F2]+ и d-[Cren2F2]+) образуют менее раствори­ мые диастереомеры и, следовательно, имеют одинаковую конфигурацию. Гарбетт и Джиллард указывали, что для объективного сравнения необходимо убедиться в изоморф­ ности кристаллов, но никаких доказательств изоморф­

ности

приведено не

было.

 

 

 

*)

Иногда н а л и ч и е

р а зл и ч н о го

числа м о л ек у л кр исталлиз .

в о ­

ды не

о п р о в е р г а е т это п р а в и л о , т а к

как д о п о л н и т е л ь н ы е

м о л ек у л ы

воды м огут за н и м а т ь пустоты

в к р и сталлич еской р еш етке

и н е о б я ­

за т е л ь н о си л ь н о вли яю т

на

эн е р г и ю к р и ст а л л и за ц и и . О д н а к о

в

этом с л у ч а е

бы ло п о к а за н о , что первы й ком плекс имеет триклинны е*

а в тор ой —

м о н окли нны е [17] кристаллы.

394

Г л а в а 7

 

Гарбетт и Джиллард подвергли критике выполненные

ранее сравнения

конфигураций

ряда комплексов

^ыс-[Соеп2ХУ]"+ [14]. Они указали,

что при п = 1, 2 и 3

комплексы, вероятно, не дают изоморфных солей с рас­

щепляющим

агентом.

Они отметили, что у родственных

комплексов

[Соеп2С12]+,

[Соеп2ВгС1]+

и [Соеп2Вг2]+

d-изомеры

характеризуются

сходной

растворимостью

в присутствии

трех

различных

расщепляющих

аген­

тов. Однако

даже такая

корреляция

содержит долю

риска, так как для комплексов

[Соеп2(ОН2)Х]2+

осаждающиеся

в присутствии d-камфорсульфоната

или

d-антимонилтартрата

наименее растворимые диастерео­

меры содержат d-формы как бромо-,

так и хлоро-комплек-

сов, но в присутствии d-бромкамфорсульфоната

наименее

растворимые диастереомеры

содержат d-хлоро-

и

/-бро­

мо-комплексы.

 

 

 

 

 

 

 

 

Были разделены /я/шс-комплексы ряда двухвалентных металлов с 1,10-фенантролином и 2,2'-дипиридилом [42]. При использовании в качестве расщепляющего агента d-антимонилтартрата наименее растворимые диастерео­ меры образуют d-[Niphen3]2+, /-[Fephen3]2+, d-[Ruphen3]2+

и d546-[Osphen3]2+. С тем же расщепляющим агентом

Z-[Nibipy3]2+, d-[Febipy3]2+, MRubipy3]2+ и /54e-[Osbipy3]2+

были высажены в виде солей иодидД-антимонилтартра- тов. Энантиомеры осаждаются d-тартратом. Однако Саржесон указал, что обоснованность любого отнесения, основанного на этих данных, сомнительна, поскольку

относительные растворимости диастереомеров

зависят в

некоторых

случаях

от

концентрации

использован­

ного

расщепляющего

агента

[42].

Кеннард

и

Се-

комб

 

исследовали

 

параметры

элементарной

ячейки

/-[Fephen3](d-Sbtart)2-8H20

[46] с целью выяснения воп­

роса,

позволяет ли

геометрия принять

ь-конфигурацию

с такой

же

легкостью,

как D-конфигурацию*

[18]. Их

расчеты

показали,

что для ь-конфигурации

некоторые

расстояния

несвязанных

взаимодействий

таковы,

что

исключают

такую

возможность.

 

 

 

 

 

Некоторые образованные хиральными лигандами ком­ плексы обязательно должны быть диастереомерными и при правильно выбранных условиях изомеры должны расщепляться без помощи расщепляющего агента. Если

Д р у г и е м ет о д ы

395

лиганд относительно стереоспецифичен, то осаждающий­ ся первым изомер может не быть наименее растворимым, поскольку изомеры могут присутствовать в различных концентрациях. С другой стороны, изомер, который осаж­ дается первым, может и не быть наиболее устойчивым изомером.

Ли и Дуглас исследовали диастереомеры, образован­

ные комплексами типа [Соеп2а т ]2+ с рядом расщепляю­

щих агентов [21]. В присутствии d-бромкамфорсульфоната

или d-тартрата осаждаются комплексы с ахиральными

или D-аминокислотами в виде их /54„-изомеров, а комплек­

сы с ь-аминокислотами

в виде их й54в-изомеров. Вызывает

удивление тот факт,

что при использовании /-тартрата

осаждаются те же самые изомеры, что и в присутствии d-тартрата. Это, возможно, объясняется тем, что диасте­ реомеры для этих двух расщепляющих агентов не яв­ ляются энантиомерными. Однако, как и ожидалось, при реакции d-тартрата с d/-[Coen2L-leu]2+ и /-тартрата с d/-[Coen2D-leu]2+ два наименее растворимых диастерео­ мера оказались энантиомерными. В случае d-антимо- нилтартрата осаждаются d-изомеры комплексов с d- и ь-аминокислотами в отличие от результатов, получен­ ных с другими расщепляющими агентами. Это обстоя­ тельство подчеркивает трудности, связанные с примене­ нием обсуждаемого метода для определения конфигура­ ции.

Взаключение следует сказать, что роль данного метода

вустановлении конфигурации, очевидно, не очень велика. Однако при соблюдении некоторых предосторожностей его можно использовать в качестве дополнительного ме­ тода для определения конфигурации. Для проверки вос­ производимости результатов следует по возможности ис­ пользовать несколько расщепляющих агентов, а кристал­ лы сравниваемых соединений должны проверяться на

изоморфность.

ХИМИЧЕСКИЕ КОРРЕЛЯЦИИ

Сравнительно небольшое число однозначных определе­ ний относительных конфигураций октаэдрических ком­ плексов металлов было выполнено с помощью химических

396

Г л а в а 7

реакций. Чтобы такие химические корреляции были строгими, в ходе основной реакции не должно происходить разрыва связи металл—лиганд. Однако обычно полагают, что при разрыве этой связи реакция протекает с сохра­ нением конфигурации, если нет доказательств противного.

Рассмотрим ряд реакций цис-бис-комплексов кобаль­ та^ II) с этилендиамином

1) [L6Co—NCSP+

[OJ1

------ ^ [L5Co- N H 3]("+1> +

Вернер первоначально проводил эту реакцию, при­ меняя в качестве окислителей хлор или перекись водо­ рода [48]. Гарбетт и Джиллард нашли, однако, что луч­ ший выход получается с кодат-ионом [13]. Реакция не сопровождается разрывом связи Со—N, и поэтому продукт имеет ту же конфигурацию, что и исходное соединение. Этим методом были исследованы следующие комплек­ сы [13]:

^546'[Coen2Cl(NCS)]+ -— »- d-[Coen2Cl(NH3)]2+

d-[Coen2OH2(NCS)]2+ — >- d-[Coen2OH2(NH3)]3+

d-[Coen2N02(NCS)]+ — *■d-[Coen2N02(NH3)]2+

d-[Coen2NH3(NCS)]2+ — *- d-[Coen2(NH3)2]3+

d-[Coen2(NCS)2]+ — *■d-[Coen2(NH3)2]3+

*

N02

►

2) [L6Co—OH2]«+

------>- [L5Co—ÖNO](n+I) + -----

----- >- [L5Co—N0 2](n—P +

 

При взаимодействии

нитрит-иона на холоду

при pH 4

с акво-комплексом кобальта(ІІІ) образуется

нитрито-

комплекс без разрыва связи Со—О [29]. Образовавшийся комплекс внутримолекулярно перегруппировывается в нитроформу без изменения своей конфигурации [28]. Это замещение и последующая перестройка были исполь­ зованы для системы

NO-

d-[Coen2X(OH2)]*+ ----- >- d-[Coen2X(ONO)]("_1) + ----- >-

----- >- d-[Coen3X (N 0 2)]^ ~^ +

где X = ОН2, ONO“, NO^, NCS“, СГ и NH3

Смотрите также файлы