Файл: Папков, С. П. Студнеобразное состояние полимеров.pdf

рис. IV.21 следует, что некондиционированные пленки, высушенные при температуре выше 40 °С, обладают значительно более высокой набухаемостью, чем конди­ ционированные.

Вероятно, при относительно быстрой сушке при по­ вышенных температурах в пленке сохраняются внут­ ренние напряжения, которые и приводят к повышенному набуханию в воде. Чтобы снизить внутренние напряже­ ния, необходимо подвергнуть пленку кондиционированию в условиях повышенной влажности, т. е. в таких усло­ виях, когда благодаря частичной сорбции воды темпе­ ратура стеклования желатины станет ниже температуры кондиционирования. Здесь имеется одно эксперимен­ тально не проверенное обстоятельство. Дело в том, что снижение температуры стеклования ниже температуры кондиционирования приводит к сегментальной подвиж­ ности полимера, и если он способен к кристаллизации, то должны возникнуть кристаллические области. Такой эксперимент позволил бы оценить роль спирализации в образовании кристаллических узлов.

Поведение желатины при набухании высушенных студней и растворов не является, однако, специфичным только для этого полимера. Аналогичные результаты были получены в работе [51] для системы ацетат цел­

20—25°С (пленки Б). Пленки подвергались набуханию

вбензиловом спирте при нормальной температуре. Ре­ зультаты экспериментов приведены на рис. IV.22.

Из приведенных данных следует, что набухание пле­ нок А значительно ниже, чем пленок Б, высушенных в состоянии студня. Кстати, набухание пленок А в началь­ ный период проходит через максимум подобно тому, как

вразобранном выше примере с желатиновыми плен­ ками набухание выше у некондиционированных (неотрелаксированных) образцов. Явление релаксации внутрен­ них напряжений при набухании пленок было давно обнаружено и объяснено Козловым [52] на нитратцеллюлозных пленках. Кстати, и у ацетатцеллюлозных пленок, прошедших стадию застудневания, наблюдается, как и у желатиновых студней, значительная зависимость

207

степени набухания от исходной концентрации полимера в студне (см. рис. IV.22). Для пленок, полученных при высоких температурах, эта зависимость проявляется слабее.

к о н ц е н т р а ц и я м и .

Продолжая анализ особенностей образования и свойств студней желатины, рассмотрим данные Хар­ ди [53] о тройной системе желатина — вода — этиловый спирт. В этой системе при равном объемном соотно­ шении воды и спирта при понижении температуры до 20 °С происходит расслоение на две жидкие (текучие) фазы, состав которых по полимеру равен приблизитель­ но 2—5,5% и 17—18%. Высокая подвижность обеих фаз позволяет им достаточно хорошо разделяться, хотя они и не образуют единой поверхности раздела (одна из фаз находится в виде эмульсии в другой. В то же вре­ мя низкая вязкость «полимерной» фазы, содержащей 17—18% желатины, недостаточна для построения упру­ гого каркаса, характерного для застудневающих систем.

Следует считать, что потеря совместимости, вызы­ ваемая введением спирта в систему желатина — вода, неравноценна той резкой потере совместимости, кото­ рая наблюдается при спирализации макромолекул же­ латины. С точки зрения гипотезы о студнеобразовании как о локальной кристаллизации факт отсутствия студнеобразования при введении больших количеств спирта также можно объяснить тем, что способность к локаль­

208

ной кристаллизации возникает только у спирализованных молекул.

Одним из интересных методов исследования струк­ турных особенностей студней желатины следует признать изучение тепловых эффектов деформации. Такие изме­ рения проведены [46] для системы желатина — вода с концентрацией полимера выше и ниже 75%. В застеклованной системе (концентрация выше 75%) при де­ формации (растяжении) тепло поглощается, что свиде­ тельствует об энергетическом характере процесса. Для концентраций от 50 до 75% растяжение связано с выде­ лением тепла, что характерно для полимеров, находя­ щихся в высокоэластическом состоянии.

К сожалению, это еще не может служить доказатель­ ством молекулярно-сетчатого строения студней желати­ ны, так как, во-первых, имеется ряд аномалий в тепло­ выделении, не типичных для каучукоподобных полиме­ ров, а, во-вторых, при концентрациях выше 50% система вряд ли находится в состоянии равновесия, и поэтому термодинамический анализ ее значительно усложняется. Тем не менее более детальное изучение студней низких концентраций с помощью этого метода было бы очень полезно.

Заканчивая рассмотрение студнеобразования в рас­ творах желатины, необходимо остановиться на попытке Элдбриджа и Ферри [54] рассчитать энергию связи в узлах молекулярной сетки студней, исходя из предпо­ ложения, что образование этих узлов может быть пред­ ставлено как реакция

2 моля связываемых участков— И моль связей.

На основании ряда допущений и уравнения Вант-Гоффа, они получили выражение для зависимости между теп­ лотой образования связей АН, концентрацией полиме­ ра л: и температурой плавления студней (температурой «распада» связей) Гпл в виде

АН

l g* ~ 2,303RTnjl + к

где К — константа.

Значения АН составляли от 500 до 920 кДж/моль, что, по мнению авторов, означает наличие в одном узле 10—45 водородных связей.

Такой метод оценки энергии связи в предполагаемых узлах молекулярной сетки следует считать необосно­ ванным, о чем свидетельствуют непосредственно сами результаты этой работы. Во-первых, зависимость между логарифмом концентрации студня и обратной величиной абсолютной температуры плавления нелинейна, как это­ го следовало бы ожидать исходя из предположений ав­ торов; график представляет собой кривую, резко изги­ бающуюся при малых величинах концентрации, как это видно из рис. IV.23.

Неправомерность приме­ ненного приема вытекает не­ посредственно из того, что кривая фазового равновесия полимер — растворитель не пересекается с осью темпе-

(*i, х 2, x s, х 4).

ратур, а лишь асимптотически приближается к ней независимо от того, имеет ли место аморфное или кри­ сталлическое равновесие. Из рис. IV.24 следует, что в зависимости от того, в какой области концентраций бу­ дет определяться наклон кривой х—Т, результаты будут сильно различаться. Кривая ликвидуса характеризуется для полимеров резким изгибом в области малых кон­ центраций полимера.

210

В рассматриваемой работе было установлено, что теплоты образования связей резко изменяются в

несостоятельным подобный анализ энергии и типа свя­ зей между макромолекулами при студнеобразовании. Вряд ли целесообразно распространять такие расчеты на другие застудневающие системы, как это делается в некоторых работах [55, 56]. В частности, в работе [56], относящейся к студням поливинилового спирта, значение АН, определенное по температурам застудневания, со­ ставляет —24 кДж/моль, а по температурам плавления оно равно —76 кДж/моль, что объясняется гистерези­ сом температур. Условность определения температур плавления и застудневания не позволяет вообще прида­ вать им значения термодинамических величин.

Более детальное рассмотрение застудневания раство­ ров желатины и свойств образующихся студней выхо­ дит за рамки настоящей книги. Отметим лишь еще одно обстоятельство. Желатина, как полимер, обладающий большим набором функциональных групп, очень чув­ ствительна к различного рода примесям, в частности к электролитам, о чем уже говорилось ранее. Поэтому многие эксперименты, проведенные с недостаточно чи­ стой желатиной без контроля pH и ионного состава растворителя (воды), могут оказаться противоречи­ выми.

Не только реакции активных групп со случайными примесями, но и взаимодействие этих групп между со­ бой может привести к своеобразному сшиванию макро­ молекул желатины и к образованию студней типа IA. В связи с этим интересно рассмотреть поведение глице­ риновых растворов желатины, образующих студни.

По данным Роговиной, Слонимского и Аксе­ новой [57], студни желатины в 80%-ном глицерине мо­ гут подвергаться неоднократному растяжению на 100— 150% (в 2—2,5 раза), что превосходит предельную де­ формацию студней второго типа и свидетельствует об образовании студней первого типа. Однако здесь пред­ стоит выбор между студнями с частичным химическим