ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 17.10.2024
Просмотров: 190
Скачиваний: 0
Глава 1
Равновесные состояния кулоновской системы
§ 1. ИСХОДНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ
Измерения некоторой величины F (р, г), являющейся функцией переменных р и г рассматриваемой нами систе мы, приводят к понятию наблюдаемого среднего этой вели чины
t'+T
(^)т = 4" [ F{p, r)dt , |
(1.1) |
г
где т — интервал измерений, а ? — время начала изме рений.
Чтобы выяснить смысл понятия наблюдаемого среднего ( )х, целесообразно рассмотреть эволюцию изучаемой системы в Г-пространстве, т. е. фазовом пространстве, образованном совокупностью координат и сопряженных импульсов всех частиц системы. В этом пространстве исследуемая система представляется отдельной точкой, а ее развитие во времени — линией, называемой «фазовой траекторией».
Прямой, хотя и наивный, метод состоял бы в расчете фазовой траектории путем решения уравнений Гамильто на, описывающих поведение нашей механической системы при заданной совокупности начальных условий. Невоз можность подобной процедуры ясна из очевидных прин ципиальных и практических соображений. Вместо этого мы воспользуемся методом, развитым Гиббсом [2]. Рас смотрим ансамбль систем, обладающих тождественными свойствами. Любой из таких виртуальных гиббсовых ансамблей представится системой точек, которая может быть описана с помощью функции плотности распределе ния f N (р, г, t) в Г-пространстве. Предполагая, что эта функция распределения для рассматриваемого ансамбля
24 Гл. 1. Равновесные состояния кулоновской системы
Гиббса, находящегося в равновесии, известна и задана функцией /$’ (р, г), мы, следуя Гиббсу, постулируем, что
среднее по ансамблю
(F)s = j F (р, г) /$ ’ (р, г) dp dr |
(1.2) |
совпадает с наблюдаемым средним, полученным из изме рений, т. е.
(F)s = (F)x. |
(1.3) |
Очевидно, что данный постулат предполагает следую щие три допущения.
1. |
Наблюдаемое среднее совпадает со средним по вре |
|
мени, |
определяемым формулой |
|
|
(F)t = lim (F)x. |
(1.4) |
|
Т-+оо |
|
2. Среднее по времени (F)t совпадает со средним по |
||
ансамблю (F)a. |
рассчитано |
|
3. |
Среднее по ансамблю может быть |
|
с помощью функции распределения, усредненной по круп ным ячейкам Г-пространства.
Эти допущения сыграли важную роль в историческом развитии статистической физики и известны в литературе под названиями типа «эргодической гипотезы», «необра тимости» или «парадокса Лиувилля».
Принимая постулат Гиббса, мы сводим задачу к нахож дению средней функции распределения /$’ для виртуаль ного ансамбля равновесных систем.
1.1.Теорема Лиувилля
Составляющие элементы ансамбля Гиббса не могут ни взаимодействовать друг с другом, ни разрушаться, ни вновь возникать. Следовательно,' для любой функции распределения должно выполняться простое уравнение непрерывности
j (/ivvr)-dar = — |
j /jvdp dr, где vr = ( J ) , (1.5) |
§ 1. Исходные положения |
25 |
или |
|
vr -Vr/w + /wVr .vr + - ^ = 0. |
(1.6) |
Используя канонические уравнения классической меха ники в виде
|
|
Vr .V r= 0 , |
(1.7) |
|
из уравнения (1.6) |
находим |
N ■ dfNdt ~b {/iv> Щ — 0» (1-8) |
||
dt |
— dt |
'-Vr - v r/. |
||
dfN |
dfN |
— |
, |
|
где мы использовали скобки Пуассона { |
}. Соотношение |
|||
(1.8) представляет собой формулировку теоремы Лиувилля. Теперь можно высказать утверждение: стационарная функция распределения в Г-пространстве в любом случае может выражаться лишь через инварианты движения. Доказательство такого утверждения для любой функ ции распределения, удовлетворяющей уравнению Лиувил ля, непосредственно следует из этого уравнения: из га мильтонова формализма известно, что всегда можно найти такое каноническое преобразование, что новые координаты
и импульсы R, Р будут константами:
dR(r, р, t) _ |
dP (г, р, t) _ |
п |
/Л |
|
dt |
~ |
dt |
U‘ |
|
В этих новых переменных уравнение Лиувилля записыва ется в виде
4 - f » <R’ р -о |
dfN |
dR |
dR |
dfN |
dP . |
dfN _ |
dfN ___ _ |
dt |
OP |
dt ' |
dt |
dt |
|
|
|
|
( 1. 10) |
Отсюда видно, что f N есть функция только инвариантов движения R и Р.
Для консервативной системы таким инвариантом является функция Гамильтона Я, хотя, разумеется, не только она. В зависимости от физической ситуации могут оказаться важными и другие инварианты движения. Одна ко, следуя Гиббсу, мы ограничимся рассмотрением лишь таких функций распределения, которые зависят только от гамильтониана,
26Гл. 1. Равновесные состояния кулоновской системы
1.2.Статистические ансамбли
Использовав условие нормировки
j f (N (Р, г) dp dr = 1, |
(1.11) |
Гиббс ввел определения следующих статистических ансамблей.
Микроканонический ансамбль — совокупность консер вативных систем в Г-пространстве с заданными энергией Е, числом частиц N и внешними термодинамическими пара метрами а. Соответствующая ему функция распределения
в фазовом пространстве есть |
|
/Я >=-±-6[Я (р,г, а ) - Я ], |
(1.12) |
где Q — нормировочный коэффициент. |
систем в |
Канонический ансамбль — совокупность |
Г-пространстве с заданными значениями статистического параметра (модуля распределения) 0 , числа частиц N и внешних параметров а. Соответствующая этому ансамб лю функция распределения в фазовом пространстве есть
Здесь Z — статистический интеграл (статистическая сум ма), который, согласно условию нормировки (1.11), име ет вид
г ~ ' д т Ь хр [ ~ Я(|У - А ]Д р * - d -м)
Вывод термодинамических соотношений с помощью данной функции распределения и сравнение с термодина мической шкалой температур показывают, что параметр 0 связан с термодинамической температурой Т соотношением
© = х вТ, |
(1.15) |
где Хв — постоянная Больцмана. |
систем |
Макроканонический ансамбль — совокупность |
в Г-пространстве с заданными значениями двух статисти ческих параметров 0 и т' и внешними параметрами а.
§ 1. Исходные положения |
27 |
Соответствующая функция распределения в фазовом про странстве для него выражается формулой
fW |
■exp |
[Я (р, г, a) — m'N] |
(1.16) |
|
0 |
||||
|
h3NN\Za |
|
Здесь результирующий статистический интеграл макроканонического распределения Zg определяется с помощью модифицированного условия нормировки, учитывающего суммирование по всем частицам ансамбля,
г , = 2 h3NN\ (е х р ( |
И- m' N |
j dpdr. (1.17) |
0 |
||
N —0 |
|
|
Параметр 0 связан с температурой Т соотношением (1.15). Аналогичным образом можно убедиться, что параметр т! тождествен химическому потенциалу р.
Очевидно также, что выполняется соотношение
оо
Ze = 2 Z(A, ©, a) exp [ —g—J • |
(1.18) |
N = 0 |
|
Интересно обсудить, какие физические системы соот |
|
ветствуют перечисленным ансамблям. |
пред |
Микроканонический ансамбль по определению |
|
ставляет собой виртуальный ансамбль систем с постоян ными энергией и числом частиц. Он используется для опи сания термодинамически замкнутых систем.
Канонический ансамбль описывает системы с постоян ным числом частиц, но с переменной энергией. Вариация энергии определяется статистическим параметром 0. Физи ческий смысл этой вариации энергии можно понять из рассмотрения подсистемы какой-либо микроканонической системы со многими степенями свободы. Такой анализ показывает, что распределение канонического ансамбля
аналогично распределению для |
выделенной |
подсистемы |
и обмен энергией соответствует |
системе, |
находящейся |
в тепловом контакте с термостатом, температура которого
определена параметром 0 .
Макроканонический ансамбль характеризуется вариа циями энергии, определяемыми параметром 0 , а также вариациями числа частиц, определяемыми параметром т' .
28 Гл. 1. Равновесные состояния кулоновской системы
Снова, обращаясь к рассмотрению некоторой подсистемы для микроканонической системы со многими степенями сво боды, можно показать, что макроканонический ансамбль описывает такие системы, которые находятся в кон такте с большим термостатом, характеризуемым пара метром 0 , и большим резервуаром частиц, характеризуе мым параметром т'. Таким образом, этот ансамбль соот ветствует термодинамически незамкнутым системам.
Функции распределения, описываемые с помощью пере численных статистических ансамблей, совместно с посту латом Гиббса, позволяют рассчитать микроскопические и макроскопические свойства физических систем, находя щихся в равновесии. Вначале мы изучим макроскопические свойства систем, в частности связь между статистической суммой (или интегралом) и термодинамическими потен циалами. После этого обратимся к исследованию их
микроскопических характеристик.
§2. МАКРОСКОПИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
2.1.Соотношения между термодинамическими потенциала ми и статистической суммой для канонического ансамбля
Дифференциал свободной энергии Гельмгольца опре деляется соотношением
dF = d U - TdS - SdT. |
(2.1) |
Совместно с первым и вторым законами термодинамики, записанными в форме
dQ = dU — А •da — р dN,
(2.2)
dS = - ^ -,
соотношение (2.1) преобразуется к виду
dF= ~ V_dT + A-da + iidN. |
(2.3) |
Здесь через а снова обозначена экстенсивная обобщенная координата, а через А — сопряженная ей интенсивная переменная — обобщенная сила.
Рассмотрим теперь дифференциал функции ( —0 In Z). Это выражение является функцией параметров 0, а
§ 2. Макроскопические свойства |
29 |
и числа частиц N. Для получения полного дифференциала применим соотношение
dZ |
az |
dZ = ^ - i N + ^ d» + ^ r . ^ |
|
as |
da |
dZ JAT , |
1 |
d N d N + m h 3N И ж
1 |
dH |
da j X |
d@- 0 |
da |
|
X exp( — |
) dp dr, (2.4) |
|
которое есть следствие (1.14). Используя выражения для
и = (И)= m *3Nz j И exp ( — -§-) dp dr |
(2.5) |
и |
|
A =( T ) = ^ k i f 4 ( - J |
(2.6) |
полученные согласно определению среднего значения по формуле (1.2), находим
d( — 01nZ) = (— 01nZ — [7)сИп@ + А-йа +
+ ^ ( - 0 1 n Z)dN. (2.7)
Теперь, предполагая по-прежнему справедливость соот ношения
0 = ХвТ, |
(2.8) |
которое может быть доказано на основе определения термодинамической температурной шкалы, видим, что с точностью до констант, не представляющих интереса,
F = —0 In Z. |
(2.9) |
Это соотношение связывает статистическую сумму для канонического ансамбля с термодинамическими потенциа лами. Имея выражение для свободной энергии Гельм гольца, все остальные термодинамические характеристики можно найти путем простого дифференцирования. Исполь-
30 Гл. 1. Равновесные состояния кулоновской системы
зуя соотношение (2.3) и полагая а = V, получаем
сdF
Ь ~~ |
дТ N,v= ~dT(@ln Z) к |
y’ |
|
|
||
Р ~ |
dF |
|
|
|
|
|
dV |
|
|
|
|
( 2 . 10) |
|
|
dF |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Т, V = — Ш ln Z) к у’ |
|
|
|||
U = F + T S = - S l n Z + T dT |
|
1In Z ) |jv, V = |
||||
|
|
|
|
02 |
d |
In Z |W, V |
|
|
|
|
Xjj |
dT |
|
|
dU |
0 2 |
|
)L |
|
|
С у — |
dT N,V |
dT \ y.B dT In Z |
|
|
||
|
|
|
||||
2.2. Соотношения между термодинамическими потенциала ми и статистической суммой для макроканонического ансамбля
В данном случае наиболее целесообразно рассмотреть величину pV, которая является термодинамическим потен циалом относительно переменных Т, V = а и р. Диффе ренциал этой величины имеет вид
|
d(pV) = ^ ( p V |
+ U |
- ii N ) + N d li + pdV, |
(2.11) |
||
что легко получить из формулы |
|
|||||
F |
dF_ |
v + — |
N = |
- p V + N\i = U - T S . |
(2. 12) |
|
dV |
||||||
|
N v ^ dN |
|
|
|
||
Левая часть формулы (2.12) представляет собой следствие теоремы Эйлера, справедливой при условии, что свобод ная энергия Гельмгольца есть однородная линейная функ ция V и N. Это предположение правильно в рамках при менимости теоремы Ван-Хова.
Обратимся теперь к выражению для дифференциала величины (0 In Zg), рассматриваемой как функции пара метров 0 , in' и а. Согласно определению (1.2), средние энергию и величину обобщенной силы для макроканони-