Файл: Ингольд, К. Реакции свободнорадикального замещения.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 17.10.2024

Просмотров: 152

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

62

' Глава IV

Замещение радикала на радикал

Огромное большинство изученных реакций гомолитического за­ мещения у атома бора относится именно к этой категории.

Замещение

под действием кислород-центрированных

радикалов

Пытаясь

получить

диалкиловые эфиры галогенметилборных

кислот X C H 2 B ( O R ) 2 ,

Маттисон [1] предпринял

изучение галогени-

рования производных метилборной кислоты. Ангидрид триметилборной кислоты не реагирует с N-бромсукцинимидом в кипящем четыреххлористом углероде в присутствии инициаторов свободнорадикальных процессов (между прочим, это может оказаться ин­ тересной реакцией, так как гомолитическое замещение у атома бора сукцинимидильным радикалом возможно). Однако ангидрид триметилборной кислоты легко реагирует с трет-бутилгипохлоритом

в бензоле

или без

растворителя при

0 15°С и УФ-облучении,

но в темноте реакция

очень медленная

(30 ч при 25 °С). Метальная

группа не

хлорируется в условиях

реакции, но тем не менее про­

 

—

дуктами реакции являются хлористый метил и ангидрид трибутоксиборной кислоты. Для объяснения этих результатов предполо­ жили более или менее одновременное замещение метальных радикалов у атома бора грег-бутоксильными радикалами (синхрон­ ный 5н2-механизм)

трет-С^ЩОС! ^*

трет-С4Н90-

+ С1-

(12)

трет~САЩО-

/ О -

 

/ О -

 

+ С Н 3 В <

— г/>ет-С4 Н9 ОВ< + С Н 3 -

(13)

С Н 3 - +

грет - С 4 Н 9 ОС1 — СН3 С1 +

г ^ е т - С 4 Н 9 0 .

(14)

В реакции грег-бутилгипохлорита с диметиловым эфиром

метил-

борной кислоты СНзВ(ОСН 3 ) 2 происходит главным образом хлори­ рование метоксигрупп, а желаемое хлорирование по связи В—СНз осуществляется только при взаимодействии с пространственно за­

трудненным ди-трет-бутоксиметилбором

СНзВ (ОСШэ-гретЬ, Для

которого ингибирована реакция 5н2-типа

с участием г р е г ^ Н д О -

у атома бора. Гораздо раньше подобная реакция была проведена Джонсом с сотр. [6]. Авторы показали, что при медленном прибав­

лении грег-бутилгипохлорита к трибутилбору при 80 °С

происхо­

дит энергичная реакция, главным продуктом

которой

является

н-бутилхлорид; представлены некоторые

доказательства

осуществ­

 

—

 

ления атаки по боковым цепям. Свободнорадикальный

механизм

для этих реакций не рассматривался.

 

 

 

В недавно опубликованном обзоре [17а] Маттисон обсудил фак­ торы, влияющие на скорость 5н2-реакций у атома бора и скорость отрыва водорода из боковой цепи в метилборных соединениях. Он

8п2-Реакции у атомов элементов группы

IIIA

63

пришел к выводу, что низкая реакционная способность (3-металь­ ной группы по отношению к отрыву водорода ту?ег-бутоксильным радикалом связана с злектрофильностью атакующего радикала. Независимо от степени, в которой сам атом бора может делокализовать электроны, выигрыш в энергии практически сводится к нулю вследствие уменьшения доступности этих электронов для атома кислорода в трег-бутоксильном радикале.

Дальнейшим доказательством замещения углеводородных ра­ дикалов у атома бора алкокси-радикалами служит состав продук­

тов

(можно рассматривать как производные радикала

R), выделен­

ных

после термического

разложения

перекиси

ди-грег-бутила

в присутствии (RBO)3 , где R = C 6 H 5 (CH 3 )CH, С6 Н5 , п-СН3 С6 Н4 [18].

При

нагревании окиси

трифенилбора

или окиси

три-п-толилбора

с дициклогексилпероксидикарбонатом

в хлорбензоле

обнаружены

соответствующе арилы и диарилы наряду с о- и л-хлордиарилами, образующимися в результате реакции гомолитического замещения между арильными радикалами и растворителем [19]. В тех же ус­ ловиях взаимодействие трибензилбора с перекисью в количестве, достаточном для расщепления одной связи В—С на 1 моль борор­ ганического соединения, дает толуол и дибензил.

При УФ-облучении раствора, содержащего перекись ди-трег- бутила и производные триалкилбора в ячейке ЭПР-спектрометра, наблюдали спектр электронного парамагнитного резонанса заме­ щаемых алкильных радикалов [20—22].

г ^ г - С 4

Н 9 0 - + BR3 — r/?£T-C4 H9 OBR2 + R-

 

(15)

Показано, что подобные реакции замещения

алкильных радикалов

происходят и в случае ангидрида

триалкилборной

кислоты

[20]

и дибутилборхлорида

[23]; бутоксильные

радикалы

можно генери­

ровать также фотолизом или термолизом

ди-г/?<?г-бутилгипонитрита

[20]. Недавно была определена конст-анта скорости

реакции

(15)

(R = H-C4Hg) двумя независимыми

методами

[24]. В ячейке ЭПР-

спектрометра проведено конкурирующее взаимодействие R3 B и циклопентана. Из сравнения интенсивностей циклопентильного и н-

бутильного

радикалов

найдены

константа

скорости

&i5 = 7,3X

X Ю6 л • м о л ь - 1 • с - 1 при 40 °С и энергия

активации 2 ± 3 ккал/моль

(8,37-103 — 12,56 • 103

Дж/моль).

В

случае

алкокси-радикала

( С Н 3 ) 2 С Н С ( С Н 3 ) 2 0 - , генерированного

из соответствующего гипо-

хлорита, скорости замещения и элиминирования водорода

из Р-по-

ложения сравнимы. Из соотношения выходов хлористого

я-бутила

и ацетона

найдена k =4,5- 107 при 40 °С для 5н2-реакции

в случае

(н-С4 Н9 )3 В.

Далее, результаты, полученные с помощью метода ЭПР,- пока­ зали, что скорость SH-2-реакции уменьшается с увеличением сте­ пени разветвленности алкильной группы, связанной с бором, в изо­ мерных производных трибутилбора [25]. Относительные реакцион­ ные способности при 30°С равны: (м-С4 Н9 )3 В 1, (изо-С4Н9 )3 В 0,034,

64

Глава IV

 

 

(втор-С4 Н9 )3 В 0,008. Энергия активации

8н2-реакции три-егор-бу-

тилбора на 4,5 ккал/моль

(18,84-103 Дж/моль) больше, чем SH2-

реакции три-м-бутилбора.

Вероятно, для протекания

процесса трет-

бутоксидезалкилирования

более важным

является

пространствен­

ное окружение атома бора в производных трибутилбора, чем стабильность замещаемого алкильного радикала. В случае изомер­ ных окисей трибутилбора пространственные эффекты оказываются менее важными, как видно из ряда относительных реакционных спо­

собностей

при 30 °С: (н-С4 Н9 )3 В

1, (н-С4 Н9 ВО)3

0,019, (трет-

С 4 Н 9 В О ) 3

0,034, (вгор-С4 Н9 ВО)3

0,018, (грег-С4 Н9 ВО)3 0,088.

Браун

с сотр. [26—28] недавно показал, что 1,4-присоединение

производных триалкилбора к а,

R-ненасыщенным

карбонильным

соединениям протекает по свободнорадикальному цепному меха­ низму. Например [26], реакция триэтилбора с метилвинилкетоном эффективно ингибируется 5 мол.% гальвиноксила, «ловушки» сво­

бодных

радикалов

 

 

 

 

 

 

 

С Н 2

= С Н С О С Н 3 +

( С 2 Н 5 ) 3

В — С 2 Н 5 С Н 2

- С Н = С — О В С 2 Н 5

(16)

 

 

 

 

'

v

сн3

 

 

Авторы

предположили, что

механизм

включает

реакции

(17)

и (18) как стадии роста

цепи

 

 

 

 

 

 

 

С 2 Н 5 - + С Н 2 = = С Н С О С Н 3 — С 2 Н 5 С Н 2 С Н = С — О •

(17)

 

 

 

 

 

 

I

 

 

 

 

 

 

 

 

сн3

 

 

С 2 Н 5 С Н 2

С Н = С - 0 - + В ( С 2 Н 5 ) з - С 2 Н 5

С Н 2 С Н = С - О В ( С 2 Н 5 ) 2

+ С 2 Н 5 .

(18)

 

 

I

 

 

I

 

 

 

 

 

сн3

 

 

сн3

 

 

 

Когда при |3-углероде ненасыщенного карбонильного соедине­ ния имеются заместители, присоединения в отсутствие иницииро­ вания обычно не происходит, вероятно, из-за того, что в этом сл'ут чае развиваются короткие цепи. В присутствии в качестве инициа­ торов кислорода или ацильных перекисей 1,4-присоединение протекает нормально.

Реакция щелочного раствора перекиси водорода с бороргани­ ческими соединениями (оксидеборирование) хорошо известна [29]. Показано, что реакция происходит по полярному механизму, кото­ рый заключается в 1,2-нуклеофильной миграции алкильной группы

от бора к координированному аниону

гидроперекиси

 

R_

 

 

" В — О .• о

: B ~ O R + он

(19)

 

О Н

 

 

Однако недавно было показано, что при взаимодействии с ней­ тральным водным раствором перекиси водорода преобладает ра-

 

$>ъ2-Реащии

у атомов элементов группы III А

65

дикальный

процесс

[30]. Соединения

триалкилбора

реагируют

с 30%-ной

водной

перекисью водорода

в тетрагидрофуране при

0 °С, образуя в основном

димерные углеводороды — производные

алкильных

групп, первоначально связанных с бором. Например, из

1 моля тригексилбора (гидроборирование гексена-1) и 1,04 моля перекиси водорода после реакции в течение 3 ч получена смесь н-додекана и 5-метилундекана; при этом от бора отщепляются две или три алкильные группы. При введении в реакцию смеси тригек­ силбора и триамилбора в соотношении 1 : 1 наблюдается почти статистическое распределение димеров, однако, если реакцию с тригексилбором провести в четыреххлористом углероде или тетра­ гидрофуране, содержащем иод, выход н-додекана существенно уменьшается за счет образования 1-хлор- и 1-иодгексанов соответ­ ственно. Предложены два возможных механизма генерирования свободных алкильных радикалов, на основании которых можно объ­ яснить наблюдаемые продукты: оба механизма включают 5н2-реак- цию у атома бора. В первом механизме, представленном уравнени­ ями (20) — (22), алкильные радикалы генерируются в процессе цеп­ ной реакции, причем вторая стадия роста цепи [уравнение (22)] представляет собой гомолитическое замещение гидроперекисным радикалом у атома бора.

> f R

но\рвС —* ^:вон + R- + ^во-

(20)

 

^ В О + НООН — -

^ В О Н + ООН

(21)

^:BR + бон —-

^воон + R«

<2 2 )

Предполагали, что возможен также нецепной механизм; в та­ ком случае вторая стадия заключается в гомолитическом замеще­ нии действием окси-радикала

R2 B У КО—

Н

—»- R2 BOH + R- + -ОН

(23)

с\ Г\

н

41

 

 

R2 BOH + ЮН — R B ( O H ) A + R-

(24)

Подобные реакции проведены также с эпимерными производ­ ными тринорборнилбора, и основные заключения согласуются с предыдущими работами. Однако спирты (из R3 B),выходы которых

5 З а к . № 551

66 Глава IV

изменяются из опыта к опыту, вероятно, образуются в результате конкурирующего полярного процесса, протекающего с сохранением стереохимической конфигурации норборнильной группы, а не пу­ тем гомолитического замещения норборнильным радикалом у атома

кислорода в

пероксигруппе [31]. Подобные реакции

замещения

у атома бора,

вероятно, происходят при «аномальном»

окислении

фенилэтилборной и стирилборной кислот щелочным раствором пере­ киси водорода и реактивом Фентона [32], хотя сами авторы объ­ яснили эти результаты на основании элиминирования водорода из боковой цепи, а не 5н2-реакции у атома бора.

Переходное состояние или интермедиат реакции анодного окис­

ления

бутилборной кислоты в основных растворителях, по-види­

мому,

подобны наблюдаемым для процессов 5н2-замещения

гид-

роксильными радикалами у атома бора

[33].

 

 

[ С 4 Н 9 В ( О Н ) 3 ] - ^ [ С 4 Н 9 В ( О В Д

- С 4 Н 9 . + В ( О Н ) 3

(25)

Аутоокисление

Аутоокисление борорганических соединений с образованием со­ ответствующих перекисей — хорошо известная в настоящее время реакция. Еще. совсем недавно считали, что эта реакция протекает по механизму молекулярного внедрения кислорода по связи С—В [34].

R

B 4- 0

 

—*• R2 B О

—

»• R2BOOR

(26)

3

 

2

К I

 

Однако Дэвис и Роберте [35] показали, что окисление оптически активной 1-фенилэтилборной кислоты приводит к рацемической перекиси при ингибировании реакции 1 мол. % гальвиноксила, актив­ ной «ловушки» свободных радикалов. Предложен свободноради­ кальный цепной механизм, в котором стадия роста цепи, опреде­ ляющая образование продуктов, представляет собой реакцию SH2- типа под действием алкилперокси-радикала у атома бора

Инициирование:

—»R-

(скорость /?;)

(27)

Рост

цепи:

R . - b 0 2

— ROO -

(28)

 

 

ROO- +^>В—R JL ROOB<^+ R-

(29)

Обрыв

цепи:

2ROO- —• неактивные продукты

(30)

Последующая работа по изучению стереохимии и влияния инги­ биторов на аутоокисление подтвердила общность этого механизма

Смотрите также файлы