Файл: Ингольд, К. Реакции свободнорадикального замещения.pdf

68 Глава IV

приблизительно в 107 раз больше, чем для подобной реакции у бензильного водорода в толуоле (такая реакция обычно рассматрива­ ется как процесс отрыва атома водорода).

Различием в скоростях этих реакций объясняется неудача ранних попыток ингибировать окисление борорганических соединений с по­ мощью доступных' в то время ингибиторов [34]. Во-вторых, ско­ рость 8н2-реакции уменьшается с увеличением пространственного окружения и с увеличением числа кислородных заместителей у атома бора. Последний эффект приписан уменьшению кислотно­ сти атома бора как кислоты Льюиса в результате р я — ря -взаимо- действия с неподеленной парой электронов кислорода. Это приво­ дит к увеличению энергии активации реакции замещения по отно­ шению к триалкилбору, так как входящий перокси-радикал при образовании переходного состояния (или интермедиата) должен ра-

ния широко изменяются при переходе от соединения к соединению, можно сделать вывод, что на основании более ранних полуколиче­ ственных определений относительной легкости окисления борор­ ганических соединений [34] нельзя судить об относительной легко­ сти 5н2-реакций алкилперокси-радикалов у атома бора.

Некоторые абсолютные значения констант скорости 5н2-реак- ций алкилперокси-радикалов с серией бензильных борорганических соединений приведены в табл. 2 [43]. Большая устойчивость бен­ зильных радикалов приводит к значительному увеличению скоро­ сти Бн2-процесса по сравнению с бутильными аналогами (табл. 1).

Располагая теперь сведениями о скоростях замещения кисло­ родными радикалами в триалкилборных соединениях, можно сде­ лать попытку разобраться в большом объеме противоречивых ли­ тературных данных, связанных с инициированием свободнорадикальной винильной полимеризации борорганическими производными в процессе окисления. Например, в настоящее время не вызывает удивления отсутствие в продуктах реакции этанола, если этоксирадикал генерировать в присутствии триэтилбора [44], так как ско­ рость замещения этильного радикала из триэтилбора, вероятно, значительно больше скорости отрыва водорода этоксильными ра­ дикалами с образованием этанола. Для объяснения неэффективно­ сти применяемых ингибиторов на • полимеризацию метилметакри-

лата в присутствии триэтилбора предположили протекание про­ цесса цепной передачи с замещением этильного радикала из триэтилбора радикалом ингибитора [45]. Радикал ингибитора об­ разуется в результате реакции между радикалом растущего по­ лимера и ингибитором — фенолом или вторичным ароматическим , амином. Подобные процессы полимеризации могут легко ингибироваться более сильными акцепторами радикалов, такими,'как гальвиноксил, который сам является стабильным свободным ради­ калом и очень медленно реагирует с производными триалкилбора [46].

Взаимодействие метального и ацетильного радикалов с триэтилбором в газовой фазе изучено Гротеволдом и Лисси [47, 48]. При фотолизе азометана или ацетона в присутствии триэтилбора в га­ зообразной фракции продуктов обнаружены этан, пропан, бутан и этилен (последний только в случае ацетона). Образование этих продуктов рассматривалось как доказательство протекания реак­ ции (33)

Константа скорости, найденная для реакции (33) при комнатной

метиленовых атомов водорода, находящихся по соседству с атомом бора. При более тщательном изучении фотолиза диацетила в при­ сутствии триэтилбора авторы [48] для установления скорости заме­ щения этильного радикала из борорганического соединения вос­ пользовались известным значением скорости декарбонилирования ацетильных радикалов

Определены параметры уравнения Аррениуса при варьировании

личина А кажется нормальной для реакций этого типа. Однако кинетический анализ показал, что не менее вероятно взаимодейст­ вие молекулы диацетила в ее возбужденном триплетном состоянии с триэтилбором, в результате которого образуется этильный ра­ дикал

Продукт реакции (36), ацетилдиэтилбор, не обнаружен. Позднее было показано, что триэтилбор является сильным тушителем фос­ форесценции диацетила в газовой фазе [49], однако неопределен­ ность, которую этот факт вносит в величину константы скорости замещения ацетильным радикалом в триэтилборе, вероятно, не принималась во внимание. Поскольку скорости реакций отрыва во­ дорода алкоксильными радикалами и реакции триплетного состоя­ ния карбонильных соединений с RsB близки, то процесс, пред­ ставленный уравнением (38), будет очень быстрым

При проведении 5н2-реакции фенильных радикалов с трибензилбором в растворе наблюдалось образование толуола и дибензила; радикалы генерировались термолизом фенилазотрифенилметана [19]. Когда смесь 4 ч. метана и 1 ч. треххлористого бора была пропущена через высоковольтный тихий электрический разряд, сконденсированные газы содержали ВНС12 , НС1, BCI3, CH3BCI2 [50]. Вполне возможно, что метилбордихлорид образуется в резуль­ тате гомолитического замещения метальным радикалом у атома бора в треххлористом боре.

Реакция замещения алкильного радикала [уравнение (39)] при­ близительно термонейтральна и, возможно, в некоторых случаях