Файл: Ингольд, К. Реакции свободнорадикального замещения.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 17.10.2024
Просмотров: 156
Скачиваний: 0
Sn2-PeaKifuu у атомов элементов группы II1A |
71 |
она протекает по ступенчатому механизму 8н2-типа, т. е. через ста дию действительного интермедиата
R'. + R 3 B — [ R ' B R 3 ] - — R ' B R 2 + R- |
(39) |
Хотя такая возможность, вероятно, ранее не рассматривалась, однако окисление тетрафенилбората натрия [51] (анодное и со лями церия) и тетрабутилбората лития [52] (кислородом) могут протекать через подобные интермедиа™; соответствующие стадии реакции показаны приведенными ниже уравнениями
B ( C 6 H 6 ) 4 - r t [ B ( C 6 H B ) 4 |
] - |
( 40> |
В ( С 4 Н 9 ) - + 0 2 - [В ( С 4 Н 9 ) 4 |
] - + 0 2 - |
(41) |
Недавно Белл и Платт [53] предположили, что трифторметильный радикал, получаемый фотолизом гексафторацетона, замещает метильный радикал в триметилборе
|
|
C F 3 - - b B ( C H 3 ) 3 - C F 3 |
B ( C H 3 ) 2 + |
|
C H 3 . |
(42) |
Скорость 5н2-реакции уменьшается в ряду |
|
В(СНз)з>5п(СНз)4> - |
||||
3>Ge(CH3)4 = Si(CH3)4; константа |
скорости |
замещения у |
тетраме- |
|||
тилолова |
равна |
1 • 104 л • м о л ь - 1 • с - |
1 при 150 |
°С. |
|
|
Замещение |
под |
действием азот-центрированных |
радикалов |
|
||
Участие азот-центрированных радикалов в 8н2-реакции у атома бора впервые убедительно продемонстрировано замещением м-бу- тильных радикалов в трибутилборе диметиламино-радикалами, ге нерируемыми фотолитически из тетраметилтетразина [54].
( С Н 3 ) 2 |
N N = N N |
( С Н 3 ) 2 X |
2 ( С Н 3 ) 2 N . + |
N 2 |
(43) |
|
( C H 3 ) 2 N . + B ( C 4 |
H 9 ) 3 - ( C H 3 ) 2 N B ( C 4 H 9 |
) 2 + C 4 H 9 . |
(44) |
|||
При проведении |
реакции |
в |
ячейке |
ЭПР-спектрометра наблюдали |
||
ЭПР-спектр н-бутильного радикала. Соответствующие алкильные
радикалы обнаружены |
также в реакции с |
три-вго/з-бутилбором, |
|
окси-быс-(дибутилбором) |
и ангидридом три-вгор-бутилборной кис |
||
лоты. Наличие стадии роста цепи (44) было |
показано в |
реакции |
|
N-хлордиметиламина с трибутилбором, один из продуктов |
которой, |
||
хлористый бутил, образуется путем свободнорадикального цепного процесса [55]
R 2 N - + B R 3 - » R2 NBR2 |
+ R- |
(45) |
R. 4- R2 NC1 —» RC1 + |
R 2 N - |
(46) |
Бутилдиметиламин образуется в результате полярного процесса* который конкурирует с радикальным расщеплением первой связи»
72 Глава IV
В—С в трибутилборе, однако обе связи В—С в дибутил(диметиламино)боре разрываются гемолитическим путем, давая хлористый бутил. В отличие от этого реакция самого хлорамина с триалкилбором протекает по гетеролитическому механизму с образованием алкиламина [56].
Реакция окиси азота с различными триалкилборами изучена многими авторами [57—59], однако полученные результаты сильно различаются. Эти результаты получены еще до того, как был уста новлен радикальный цепной механизм аутоокисления бороргани ческих соединений. Поскольку молекулы кислорода и окиси азота обладают определенным сходством, то, вероятно, можно ожидать появления новых работ с окисью азота и можно надеяться, что это приведет к открытию новой реакции гомолитического замещения у атома бора. В литературе упоминалась также реакция двуокиси азота с триалкильными соединениями бора [60].
Замещение под действием сера-центрированных радикалов
Среди нейтральных протонных реагентов наиболее активны по отношению к производным триалкилбора алкантиолы. Эта реак ция упомянута еще Гилманом и Нелсоном [61, 62] и интенсивно изучена Михайловым с сотр. [63—67]. От борорганического соеди нения легко отщепляется одна алкильная группа и образуется диалкил (алкилтио)бор и алкан
R'SH |
-f- BR3 — R' SBR2 + |
RH |
(47) |
Михайлов и Бубнов [68, |
69] установили, |
что реакция |
иницииру |
ется как перекисями и кислородом, так и УФ-светом. Соединения
триалкилбора, освобожденные от перекисей нагреванием до 100 °С, |
|
не реагируют с меркаптанами при температуре ниже |
150 °С, однако |
следов воздуха, даже содержащегося в кусочках |
разбитого фар |
фора (кипятильниках), достаточно для инициирования реакции. Особенно эффективными инициаторами являются перекись водо рода и гидроперекиси алкилов. Найдено также, что перекиси ини
циируют превращение эфира |
R 2 B O C H 2 C H 2 S H в |
алкан |
и 2-алкил- |
1,3,2-оксатиоборол ан. |
|
|
|
/ 0 - С Н 2 |
|
|
|
R 2 BOCH 2 CH 2 SH — R—В< |
| + RH, где R = |
н - С 3 Н 7 , |
к - С 4 Н 9 (48) |
\ S — С Н 2 |
|
|
|
Таким образом, реакция является свободнорадикальный цепным процессом, в котором стадия роста цепи заключается в Бн2-заме- щении алкильного радикала у атома бора алкилтиильным ради калом
R. + R ' S H |
|
— R H - H R ' S - |
(49) |
R'S- 4- BR |
3 |
— R'SBR2 4- R- |
(50) |
Ъ-к2-Реащии у атомов элементов группы ША |
73 |
Хотя реакция родана с трифенилбором с образованием дифенилбортиоцианата [70] может протекать по гетеролитическому меха низму [5], альтернативной возможностью является свободноради кальный цепной механизм, который включает замещение фенильного радикала тиоциан-радикалом
С 6 Н 5 . |
+ N C S - S C N — C 6 H 5 S C N + |
SCN |
(51) |
||||
SCN + |
В (С 6 Н 5 ) 3 — > NCSB ( С 6 |
Н 5 |
) 2 |
+ |
С 6 Н 5 - |
(52) |
|
В литературе [71] имеется |
сообщение, |
что |
добавки |
алкантиолов |
|||
или диалкилдисульфидов к |
производным |
триалкилбора придают |
|||||
им устойчивость к окислению. Этот эффект, безусловно, заслужи вает дальнейшего изучения.
Вероятно, реакция элементарной серы с соединениями триал килбора также представляет собой радикальный процесс. Факти чески смеси производных триалкилбора с^ серой можно заменить смесями с кислородом, которые катализируют изомеризацию хло-
ропрена [72]. Триалкилбор реагирует с |
серой при |
140 °С, ооразуя |
соответствующие диалкилтиопроизводные |
[73, 74] |
|
nR3 B + nS — nR2 BSR |
(53) |
|
Механизм реакции не известен, но, возможно, одна из его стадий заключается в 5н2-атаке сера-центрированным радикалом по атому бора.
Б.Алюминий
За исключением бора, известно довольно мало строго доказан ных реакций гомолитического замещения у элементов группы ША. Большинство из них представляет собой реакции замещения угле- род-центрированных радикалов из металлоорганического соедине ния. Отсутствие 5н2-реакций для других металлов этой группы объясняется следующими причинами. Во-первых, этот тип взаимо действия вообще редко привлекал внимание исследователей и, вовторых, у органических производных остальных элементов этой группы по сравнению с бором увеличивается тенденция реагиро вать по гетеролитическому механизму.
Замещение под действием кислород-центрированных |
радикалов |
Триалкильные производные алюминия очень легко окисляются до алкоголятов как в газовой фазе, так и в растворе, где были об наружены промежуточно образующиеся перекиси [75, 76]. По 'ана логии с гетеролитическим механизмом, предполагаемым для окис ления борорганических соединений, считали, что в растворе
74 |
Глава IV |
триалкильные соединения алюминия претерпевают подобное поляр ное внедрение молекулы кислорода по связи металл—углерод [76].
V п + |
„ 2R,AlOR |
RjAl + 0 2 — - R2 Al—Q —*- R2AlOOR |
(54) |
|
^ ^ E A l ( O R ) 2 |
Однако было показано, что последние стадии аутоокисления триметилалюминия в циклогексане ингибируются продуктом реакции гальвиноксила с триметилалюминием [77]; кроме того, аутоокис ление тридодецилалюминия в бензоле (50% по объему) тормозится добавкой 0,25% метилен-бис-(2,6-ди-трег-бутилфенола), причем ре акция в этом случае прекращается после поглощения 50% кисло рода [78]. Вероятно, эти результаты можно счлтать доказательст вомтого, что аутоокисление алкильных соединений бора и алюми ния осуществляется по аналогичным механизмам, которые заключаются в гомолитическом замещении алкилперокси-радика- лом у металла в стадии продолжения цепи цепной реакции [77]
ROO- + A1R3 (или димер) — ROOAlR2 + R. |
(55) |
Реакция окисления производных алюминия оказалась не такой |
|
простой, как в случае бора. Об этом свидетельствует |
обнаружение |
этана, водорода и этилена (последний в концентрации |
на порядок |
меньший) в газообразной фракции продуктов окисления воздухом триэтилалюминйя в растворе гептана [79].
При парофазном окислении триметилалюминия, тщательно изу ченном Каллисом с сотр. [80—82], также обнаружено образование водорода. Для процесса медленного горения алкильных производ ных алюминия эти авторы предложили .гемолитический цепной ме ханизм, в котором радикалами, участвующими в росте цепи, явля
ются |
(СН3 )2 А1-и ( С Н 3 ) 2 А 1 0 0 \ |
|
|
|
|
|
|
Инициирование: |
|
|
|
|
|
|
|
|
А12 ( С Н 3 ) 6 + 0 2 |
( С Н 3 ) 2 А Ю О . + |
( С Н 3 ) 2 |
АЬ + |
2 С Н 3 - |
(56) |
|
Рост |
цепи: |
|
|
|
|
|
|
|
( С Н 3 ) 2 А Ь |
+ 0 2 - ( С Н 3 ) 2 А 1 |
0 0 . |
|
|
(57) |
|
|
( С Н 3 ) 2 А Ю О • + А12 |
( С Н 3 ) 6 — 2 ( С Н 3 ) 2 А 1 0 С Н 3 + |
( С Н 3 |
) 2 АЬ |
(58) |
||
Обрыв |
цепи: |
|
|
|
|
|
|
|
( С Н 3 ) 2 А 1 - |
с т е н к и _ » неактивные |
|
продукты |
|
(59) |
|
|
( С Н 3 ) 2 А Ю О - н е а к т и в н ы е |
|
продукты |
|
(60) |
||
|
SH2-Реакции |
у |
атомов |
|
элементов |
группы |
IIIA |
75 |
|
Разветвление |
цепи: |
|
|
|
|
|
|
|
|
( С Н 3 ) 2 А 1 0 0 . + |
А 1 2 ( С Н з ) 6 |
- ~ ( С Н з ) 2 |
А 1 0 0 С Н з + 2 ( С Н з ) 2 А 1 . + С Н 3 - |
(61) |
|||||
|
( С Н 3 ) 2 А Ю О С Н з — |
( С Н 3 ) 2 |
|
А10- + |
- О С Н 3 |
|
(62) |
||
( С Н 3 |
) 2 А 1 0 . |
+ А 1 2 ( С Н 3 |
) 6 |
- ( С Н з ) 2 |
А 1 0 С Н з + 2 ( С Н 3 |
) 2 А 1 . + С Н 3 . |
(63) |
||
При переходе реакции из области спокойного горения в область воспламенения становятся важными реакции роста цепи (61) — (63), в результате чего достигается предел воспламенения [81]. Предположили, что образующиеся метальные радикалы в этих ус ловиях быстрее отрывают водород от триметилалюминия, чем реа гируют с кислородом. В предполагаемом механизме стадия (58) кажется маловероятной, а стадии (61) и (63) можно совершенно исключить, так как они представляют собой 5н2-реакции у насы щенного атома углерода (гл. V ) . Трудно представить, как можно исключить реакцию (55) (R = CH 3 ), однако следует учесть, что ме тальные радикалы, вероятно, быстро отрывают атом водорода от метальных групп, связанных с алюминием, точно так же как это происходит в случае производных алкилбора [47].
Механизм аутоокисления триарильных производных алюминия менее хорошо установлен, чем алифатических соединений. Не вы зывает сомнения, что при аутоокислении трифенилалюминия об разуются свободные радикалы и процесс, хотя бы частично, носит свободнорадикальный характер. Например, неактивный трифенилалюминий окисляется в меченном 1 4 С бензоле в течение 1 ч при 80°С, образуя после удаления растворителя и гидролиза твердого остатка радиоактивные бифенил и фенол, но не активный бензол [83]. Из полученных данных следует, что реакция (64) в этих ус ловиях не протекает.
С6 Н5 .+ А1(С |
6 Н5 )з-^**С6 н5 А1(С |
в Н5 )г+ С6Щ- |
(64) |
|
Термически индуцированный обмен фенильными группами между трифенилалюминием и меченным 1 4 С бензолом также, вероятно, не происходит по этому механизму [84]. Аутоокисление трифенилалю миния в бензоле при комнатной температуре тормозится продук том его реакции с гальвиноксилом [77]. Никакие арильные пере киси никогда не были выделены из этих реакций, однако можно считать, что образование фенолятов фенилалюминия происходит в процессе гомолитического замещения фенильного радикала из алюминийорганического соединения феноксильным радикалом
С 6 Н 5 0 . + А! ( С 6 Н 5 ) 3 ^ С 6 Н 5 ОА1 ( С 6 Н 5 ) 2 + С 6 Н 5 - |
(65) |