Файл: Ингольд, К. Реакции свободнорадикального замещения.pdf

Показано, что подобный процесс протекает при взаимодействии 2,4,6-три-грег-бутилфеноксильного радикала (1 моль) с трифенилалюминием (1 моль) в толуоле при 20 °С [85, 86]

лярное отношение трифенилалюминия к ароксильному радикалу становится равным 1 : 2, выходы бензола (0,70 моля) и бифенила (0,35 моля) незначительно увеличиваются. ЭПР-спектр реакцион­ ной смеси, полученный при таком соотношении реагентов, припи­ сан радикалу 1, содержащему алюминий. Предположили, что этот радикал образуется, возможно обратимо, путем переноса электрона от ароксильного радикала к 2,4,6-три-грег-бутилфеноксидифенил- алюминию и, вероятно, является промежуточным в стадии замеще­ ния первой фенильной группы у алюминия

При облучении УФ-светом растворов бутоксидиэтилалюминия [87] или триэтилалюминия [88] в присутствии перекиси ди-грег- бутила наблюдается ЭПР-спектр этильных радикалов; результаты объяснены протеканием гомолитического замещения под действием алкоксильных радикалов. В подобной системе, содержащей триметилалюминий и перекись ди-грет-бутила, наблюдали спектр металь­ ных радикалов [87].

реакции между триэтилалюминием и перекисью ди-грег-бутила об­ разуются грег-бутоксидиэтилалюминий, этил-трег-бутиловый эфир, этан, этилен и бутан. Авторы предполагают, что этильные ради-

калы генерируются путем гомолитического расщепления комплекса триэтилалюминия и перекиси состава 2: 1

/s \

Заслуживает внимания сходство между переходным состоянием реакции (68) и 5н2-реакции трет-бутоксильного радикала с тризтилалюминием, так как фактически, если грег-бутоксильные ради­ калы генерируются гемолизом комплекса 1:1, то они ^быстро за­ мещают зтильные радикалы из триэтилалюминия, что приводит к тем же продуктам, что и в реакции (68). Образование этил-грет- бутилового эфира можно объяснить протеканием конкурирующего полярного процесса.

Не известно однозначных примеров реакций замещения дейст­ вием радикалов этого класса. Элементарная сера реагирует с триалкилалюминием, давая диалкилалкилтиоалюминий [90, 91], од­ нако нет доказательств участия в этом процессе алкилтиильных радикалов.

ническими соединениями, однако с образованием более сложных смесей продуктов. Триалкилалюминий взаимодействует и с хлори­ дами серы, но образующиеся продукты, по-видимому, нельзя объ­ яснить свободнорадикальным цепным процессом с 5н2-реакцией за­ мещения алкильных радикалов у атома алюминия сера-центриро-

Как упоминалось выше, обмен фенильными группами с раство­ рителем, происходящий при нагревании трифенилалюминия в ме­ ченном 1 4 С бензоле при 240—260 °С, не включает Бн2-реакцию фенильного радикала по атому алюминия. Процесс рассматривается как внутримолекулярная реакция комплекса трифенилалюминий — растворитель [84], даже если обмен сопровождается образованием бифенила. Замещение действием углерод-центрированных радикалов

78 Глава IV

можно легко представить в реакции алкилгалогенидов или полигалогенидов с соединениями алкилалюминия.

Следует отметить, что хотя одни авторы сообщили, что четы-

хлора, а также этильных и трихлорметильных радикалов, приво­ дящая к образованию в качестве первичных продуктов хлористого водорода, бутана, хлористого этила, хлороформа [94, 95]. Хлорис­ тый водород и хлороформ далее реагируют как протонные реаген­ ты. Однако следует отметить, что совокупность реакций (70) и (71) дает те же продукты, что и реакции (72) и (73). Реакции (72) и (73) представляют собой процессы БнЙ-замещения у атома алюми­ ния

Оба процесса — гемолитический и гетеролитический, которые, возможно, протекают даже одновременно, кажутся вероятными для реакции алкилгалогенидов с алюминийорганическими соединени­ ями [96, 97]. Когда йодистый алкил и бутиллитий смешивали в ячейке ЭПР-спектрометра, наблюдали спектр радикала R\ Ре­ зультаты интерпретированы Расселом и Ламсоном [98] на основа­ нии реакции обмена металл—галоген, которая происходит по свободнорадикальному механизму. Распространение этого механизма на реакции алкилышх производных алюминия, возможно, приведет

коткрытию процесса обмена алкил—алкил (75), еще не известного

вряду алюминийорганических соединений

Гомолитическим замещением у атома алюминия под действием диметиламино-радикала можно объяснить результаты, полученные

Sн2-Реакции у атомов элементов группы IIIA 79

выделен 1 : 1-комплекс триэтилалюминия с тетраметилтетразином. Облучение УФ-светом смеси триэтилалюминия и тетразина в то­ луоле при низких температурах в ячейке ЭПР-спектрометра вызы­ вает появление ЭПР-спектра этилы-юго радикала наряду с более широкой линией неидентифицированного продукта [54]. В этом слу­ чае реакция (77) осуществляется фотолитически.

Окись азота медленно реагирует с эфиратом триэтилалюминия, образуя продукты, которые после гидролиза и обработки гидратом

тов предложен гетеролитический механизм [реакция (79)], однако, как и в случае с нитрозированием производных триалкилбора, воз­ можно также гомолитическое замещение действием окиси азота

R 2 A l + O N — v R 2 A l - 0 - ] \ r — R 2 A l O N - — * R 2 AlON — NO

Примером процесса, который, вероятно, следовал бы свободнорадикальному цепному механизму, может служить реакция соеди­ нений триалкилалюминия с хлоразидом, в которой гомолитическое замещение происходит под действием азидо-радикалов [102, 103]

Производные триалкилалюминия реагируют с галогенами очень бурно даже при низких температурах. Например, реакция триэтил­ алюминия с хлором при —60 °С сопровождается самопроизвольным воспламенением. Все три алкильные группы легко отщепляются при действии галогенов; исключение составляет иод, который с тру­ дом отщепляет последнюю алкильную группу. Показано, что смеси алкилалюминиевых соединений с хлором или бромом катализируют полимеризацию хлористого винила при низких температурах [104].