Файл: Ингольд, К. Реакции свободнорадикального замещения.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 17.10.2024

Просмотров: 160

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

80 Глава IV

Эти результаты свидетельствуют о том, что реакция с галогенами,

хотя бы частично, может протекать как

свободнорадикальная

 

R . + Х 2

— R X +

X .

(81)

Х - + AIR 3

— XA1R 2

+ R.

(82)

 

В. Галлий, индий,

таллий

 

О гемолитических реакциях в ряду

этих соединений

известно

очень мало, поэтому они будут рассмотрены вместе.

 

Замещение

под действием

кислород-центрированных

радикалов

Лучшим

из известных

примеров этого

класса

является

реакция

между фотолитически генерируемыми грег-бутоксильными радика­ лами и триэтилгаллием, в результате которой образуются этильные

радикалы, регистрируемые с помощью метода

ЭПР

[105].

 

г р е т - С 4 Н 9 0 . + Ga ( С 2 Н 5

) 3 - г/тет - С 4 Н 9 ООа

( С 2 Н 5 ) 2

+ С 2 Н 5 .

(83)

Перекись ди-трег-бутила

реагирует с триэтилиндием

и три-

этилталлием при 50—100 °С, давая этан, небольшие количества эти­

лена, следы бутанола и большие количества

(СгНбЬМОСШэ-грет

(M = In, Т1) [106]. Термическое

разложение

1 : 1-комплекса этих

металлоорганических соединений

с перекисью может привести к об­

разованию этильных и трег-бутоксильных радикалов; последние реа­ гируют с триалкильными производными металлов с преимуществен­ ным замещением этильных радикалов и образованием в больших количествах (СгНбЬМОСШд-трег. Вероятно, реакция перекиси бензоила с триалкильными соединениями элементов группы П1А' мо­

жет происходить по гетеролитическому и радикальному

механиз­

мам

(ср. с реакцией перекиси водорода и триалкильных

производ­

ных

бора) |31]. Например, при взаимодействии перекиси

бензоила

с триэтилалюминием образуются почти исключительно бензоилоксидиэтилалюминий и этилбензоат и только небольшое количество продуктов взаимодействия этильного радикала. В то же время сте­ хиометрия реакции триэтилталлия в бензоле полностью соответст­

вует уравнениям

(84) и

(85) [107]

 

 

 

 

 

2 ( С 2 Н 5 ) 3

Т1 + ( С 6

Н 5 С О О ) 2

~

2 ( С 2

Н 5

) 2 Т 1 0 С О С 6 Н 5

+

2С 2 Н 5 -

(84)

 

 

2 С 2 Н 5 .

-

С 2 Н 6

+

С 2 Н 4 или С 4

Н 1

0

(85)

Реакция (84) может протекать как двухстадийная, причем в первой стадии происходит расщепление 1: 1-комплекса триэтилталлия с перекисью бензоила с образованием бензоилокси-радикала, ко­ торый далее замещает этильный радикал из триэтилталлия

С 6 Н 5 С ( О ) О- + Т1 ( С 2 Н 5 ) 3 - С 6 Н 5 С ( О ) ОТ1 ( С 2 Н 5 ) 2 + С 2 Н 5 .

(86)

S-nl-P еакции у атомов элементов группы III А

81

Подобным образом

дициклогексилпероксидикарбонат

реагирует

с триэтилалюминием

[108].

 

Триалкильные соединения галлия и индия, так же как произ­ водные бора и алюминия, подвергаются энергичному аутоокислению [109]. Для объяснения, хотя бы частично, закономерностей, на­ блюдаемых в этом процессе, вероятно, можно привлечь механизм, подобный установленному в случае аутоокисления производных алюминия и бора — замещение алкильных радикалов, связанных с атомами металлов, входящим алкилперокси-радикалом. Сообща­ ется [110], что триэтилталлий устойчив по отношению к сухому воздуху, но возможно, что аутоокисление триалкильных производ­ ных таллия, так же как и диалкильных соединений ртути, процесс довольно медленный. Трифенилталлий в бензоле медленно реаги­ рует с кислородом, после гидролиза реакционной смеси выделен фенол [111]. Отсюда следует, что феноксильные радикалы способны замещать фенильные в трифенилталлий.

Аутоокисление триэтилиндия в газовой фазе при 40—100 °С изу­ чено Каллисом с сотр. [112]. Авторы пришли к выводу, что ауто­ окисление протекает по свободнорадикальному цепному механизму с промежуточным образованием перекиси. Последующие разложе­ ние и перегруппировка перекиси приводят к ацетальдегиду, на ко­ тором происходит разветвление цепи. В сосуде из чистого стекла пирекс или в сосуде, стенки которого покрыты пленкой углерода, давление в процессе аутоокисления изменяется.мало и единствен­ ными продуктами являются этан, этилен, этанол и диэтиловый эфир; процесс аутоокисления на стенках сосуда сопровождается образованием ацетальдегида и других продуктов. В стадиях роста цепи предлагаемого механизма участвуют как этил-, так и этилпе- рокси-радикалы.

Инициирование цепи:

 

( С 2 Н 5

) 3 In + 0 2

 

 

( С 2 Н 5 ) 2 In • +

С 2 Н 5 0 0

•

(87)

Рост

цепи:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

( C 2 H 5 ) 2 I n . + 0 2 - ( С 2 Н 5 ) 2 1 п О О .

 

(88)

 

( С 2 Н 5 ) 2 InOO- +

( С 2 Н 5 ) 3

In

( С 2 Н 5 ) 2 I n O O C 2 H 5 + ( С 2

Н 5 ) 2 In-

(89)

Обрыв

цепи:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

( С 2 Н 5 ) 2 1 п . ~

 

стенки

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

( С 2 Н 5 ) 2 1 п О О .

 

 

• неактивные

продукты

(90)

Образование летучих продуктов в «чистых» сосудах объясня­

ется протеканием следующих

реакций:

 

 

 

 

 

 

( С 2

Н 5 ) 2

I n O O C 2

H 5 ^

( С 2 Н 5 ) 2

InO-

+

- О С 2 Н 5

 

(91)

 

C 2 H 5

0 - +

( C 2 H 5

) 3

I n ^

( С 2 Н 5 ) 2

0 +

( С 2 Н 5 ) 2 1 п .

 

(92)

 

С 2 Н 5 .

+ ( С 2 Н 5 ) 3

In - С 2 Н 5 Н +

( С 2 Н 5 ) 2

1пСНСН3

(93)

6 Зак . № 551

82

 

Глава

IV

 

 

 

C 2 H 5 0 • +

( С 2 Н 5 ) 3 In - С 2 Н 5 О Н +

( С 2 Н 5 ) 2 1пСНСН3

(94)

( С 2

Н 5

) 2 InCHCH 3 С 2

Н 4 +

( С 2

Н 5 ) 2 In-

(95)

Реакции (89) и (92)

представляют

собой

гемолитическое

замеще­

ние у 5р3 -гибридизованного атома углерода, однако никаких од­ нозначных примеров подобного рода реакций замещения не изве­ стно (гл. V ) . Стадии роста цепи с участием этильных или этилпероксильных радикалов более вероятны

С 2 Н 5 - + о 2

- * С 2 Н 5 0 0 .

(96)

С 2 Н д О О . + In ( С 2 Н 5 ) 3

- C 2 H 6 O O I n ( С 2 Н 5 ) 2 + С 2 Н 5 -

(97)

По аналогии с известными реакциями замещения алкильных ради­ калов в алкильных производных бора, алюминия и галлия в об­ щую схему окисления триэтилиндия следует включить следующую реакцию:

С о Н 5 0 . + I n ( C 2 H 5 ) 3 ^ C 2

H 5 O I n ( C 2 H 5 ) 2 + C 2 H 5 .

(98)

Замещение под действием других

радикалов

 

Для производных галлия, индия и таллия не известно ни одного примера реакции гомолитического замещения у атомов металлов под действием других радикалов, кроме кислород-центрированных. Поэтому для полноты обзора будут приведены некоторые реакции, для которых можно предположить Бн2-механизм.

Например, механизм расщепления

связей

металл—углерод

(M = Ga, In, Т1)

галогенами [113—115] не исследован, однако мо­

жет заключаться

в гемолитическом

замещении

углеводородных

радикалов атомами галогенов. Протекание гомолитического про­ цесса с участием атомов водорода возможно также при взаимо­ действии триметилгаллия с водородом, возбужденным электриче­ ским разрядом [116]

2 ( С Н 3 ) 3 Оа + Н 2 э л е р Т а Р 3 ^ е д с к и й - ^ ( R 2 0 a H ) 2 " (99)

Известно, что реакция алкантиолов с производными триалкил­ бора происходит по свободнорадикальному цепному механизму, од­ нако нет доказательства, что реакция метилмеркаптана с триметилгаллием [117], триметилиндием [118] или триметилталлием [119] не является простым гетеролитическим ацидолизом.

Наконец, триалкильные производные галлия, индия, таллия, по­ добно аналогичным соединениям алюминия, реагируют с хлоразидом, образуя азиды диалкилметаллов [103]

3 ( C 2 H 5 ) 3 M +

3 C 1 N 3 ^ [ ( C 2

H 5 ) 2 M N 3 ] 3 +

3C2 H5 CI

(100)

 

M =

Ga,

In

 

 

(С 2 Н 5 )з Tl +

C1N3 -

( С 2 Н 5 ) 2 T I + N 3 - +

C 2 H 5 C I

(101)

Sn2-PeaKu,uu у атомов элементов группы III А

83

Реакция также может представлять собой процесс бимолеку­ лярного гомолитического замещения под действием азидо-радика- лов.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

 

 

1. Matteson

D. S.,

J. Org. Chem.,

29,

3399 (1964).

 

 

2.

Coates

G. E.,

Wade

K-,

Green

M. L . , Organometallic Compounds, Vol. 1, Met-

 

huen,

 

1968,

 

p.

213.

 

 

 

 

 

 

 

 

3.

Ainley

A. D.,

Challenger

F.,

J. Chem. Soc,

1930, 2171.

 

 

4.

Grotewold

J.,

Lissi

E. A., Scalane

J. C, J. Organometal. Chem,

19, 431

(1969).

5.

Kuivila

H.

G.,

Soboczenski

E. J., J. Am. Chem. Soc.; 76, 2675 (1954).

 

6.

Johnson

J. R.,

Snyder

H. R.,

Van

Campen

M. G., Jr., J. Am. Chem. Soc, 60,

 

115

(1938).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

7.

Long

L . H.,

Dolimore

D., J. Chem. Soc, 1953, 3902.

 

 

8.

Matteson-D.

 

S, J. Am. Chem. Soc, 82, 4228 (1960).

 

 

9.

Pasto

D. J.,

Chow J., Arora

S. K., Tetrahedron, 25, 1557 (1969).

 

 

10. Perrine

J. C,

Keller

R. C, J. Am. Chem. Soc, 80, 1823 (1958).

 

 

11.

Zeldin

L . ,

Giradot

P.

R.,

Abstracts of the 140th National Meeting of the

 

American

Chemical

Society,

Chicago, I I I (1961), p. 15N; пат.

США

3083230

 

(1963) [Chem. Abstr, 59, 10116g (1963)].

 

 

 

12. Schaeffer

R.,

Todd

L . J., J. Am. Chem. Soc,

87, 488 (1965).

 

 

13.Hoffmann A. K-, Groszos S. J., пат. США 2882317 (1959) [Chem. Abstr, 53, 160621 (1959)].

14.

Bowie

R. A.,

Musgrave

O. L , J. Chem. Soc, 1966C,

566.

 

 

 

 

15. Schmidt

M.,

Siebert

W., Rittig

F.,

Chem. Ber,

101,

281 (1968).

 

 

16.

Ogata

 

Y.,

Izawa

Y., Tomioka

H.,

Ukigai

Т.,

Tetrahedron, 25, 1817

(1969).

17. Emeleus

H.

J., Spaziante

P.

M.,

 

Williamson

S. M., Chem. Согшти 1969, 768.

17a.

Matteson

D. 5 , Progress in Boron Chemistry, 3, 117 (1970).

 

 

18. Круглова

H. В.,

Фрейдлина

P. X., Изв. АН

СССР, сер. хим., 1965, 2044.

19. Круглова

Н. В., Изв. АН СССР, сер. хим., 1967,

1163.

 

 

 

 

20.

Davies

 

A.

G.,

Roberts

В.

P.,

J. Organometal.

Chem,-19, Р17 (1969).

 

21.

Krusic

 

P.

J.,

Kochi

J. K.,

J. Am. Chem.. Soc, 91,

3942 (1969).

 

 

22. Davies

 

A.

G, Roberts

B. P., Chem. Comm., 1969, 699.

 

 

 

 

23.

Davies

 

A.

G,

Roberts

В. P, unpublished

results.

 

 

 

 

 

 

 

24. Davies

 

A.

G ,

Griller

D., Roberts

B.

P.,

Tudor

R.,

Chem.

Comm.,

1970, 640.

25.

Davies

 

A. G ,

Griller

D., Roberts

B. P.,

unpublished

results.

 

 

 

26

Kabalka

G. W., Brown

H. C,

Suzuki A.,

Honma

 

S.,

Arase

A., Itoh

M.,

J. Am.

 

Chem.

 

Soc,

 

92,

710

(1970).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

27.

Brown

 

H. C,

Kabalka

G. W., J. Am. Chem.

Soc, 92, 712, 714 (1970).

 

28

Suzuki

 

A.. Nozawa

S.,

Itoh M.,

Brown

H. C,

Kabalka

G. W., Holland

G. W'.,

 

J. Am. Chem. Soc, 92, 3503 (1970).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

29

Brown

 

H. C, Hydroboration, Benjamin, New York, 1962.

 

 

 

 

30. Bigley

 

D. В.,

Payling

D. W., Chem. Comm., 1968, 938.

 

 

 

 

31

Davies

 

A.

G ,

Tudor R., J. Chem. Soc, in press.

 

-

 

 

 

 

 

32.

Pasto

D. J., Arora

S. K,

Chow J., Tetrahedron, 26,

157-1

(1969).

 

 

33. Humffray

A. A.,

Williams

L . F. G, Chem., Comm., 1965,

616.

 

 

34.

Davies

 

A.

G,

Prog. Boron Chem,

1, 265

(1964).

 

 

 

 

 

 

 

35

Davies

 

A.

G,

Roberts

B. P., Chem. Comm., 1966, 298; J. Chem. Soc,

1967B, 17.

36.

Davies

 

A.

G,

Roberts

B. P.; J. Chem. Soc, 1969B, 311.

 

 

 

 

37

Grummitt

O ,

Korosec

P. S,

Abs. Am. Chem. Soc,

Meetings, 151, K30 (1966).

38. Allies

P.

G,

 

Brindley

P. В., Chem. Ind. (London), 1967, 319; 1968, 1439; J.

 

Chem. Soc,

1969B,

1126.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

39

Grotewold

J.,

Lissi

E. A.. Scaiano

 

J. C,

J. Chem. Soc, 1969,

475.

 

 

40.

Davies

 

A.

G,

Ingold

K.

U.,

Roberts

B.

P.,

Tudor

R.,

J.

Chem. Soc.

(B), in

 

press.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

6*

84

 

 

 

 

 

 

 

Глава

IV

 

 

 

41.

Ingold

К. U., Chem. Comm., 1969,

911.

 

 

 

 

42.

Howard

J. A.,

Ingold

K. U., J. Am. Chem. Soc, 90, 1058

(1968); Can. J. Chem.,

 

46, 2655

(1968).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

43.

Korcek

S., Ungold

K. U.}

unpublished results.

2868 (1963).

44.

Hansen R. L . ,

Hamann R. H.,

J. Phys. Chem., 67,

45.

Grotewold

J.,

Lissi

E. A.,

Villa

A. E., J. Polymer

Sci., Part

A - l , 6, 3157 (1968).

46.

Brindley

 

P. В., Pearson

R. G., J. Polymer Sci., Part B,

6,

831 (1968).

47.

Grotewold

L , Lissi

E. A.,

Chem. Comm., 1965, 21.

 

 

 

48.

Grotewold

J.,

Lissi

E. A.,

J. Chem. Soc,

1968B, 264.

 

 

49.

Grotewold

I . , Lissi

E. A.,

Chem. Comm., 1968B, 1367.

 

 

50. Shephard

J. L . , Witz

S.,

Hormats

E. I . , пат. США 3354067

(1967).

51.Geske D. H., J. Phys. Chem., 63, 1062 (1959); 66, 1743 (1962).

52.Damico R., J. Org. Chem., 29, 1971 (1964).

53.Bell T. N.. Piatt A. E., Chem. Comm., 1970, 325.

54.Davies A. G., Hook S. C. W., Roberts B. P., J. Organometal. Chem., 22, C37 (1970).

55. Davies

A. G.,

Hook S.

C. W., Roberts

B.

P., J. Organometal. Chem., 23,

С П

(1970).

 

 

 

 

 

 

56. Brown

H. C,

Heydkamp

W. R., Breuer

E.,

Murphy W. S., J. Am. Chem.

Soc,

86, 3665 (1964).

57.Abraham M. H., Garland J. II. M., Hill J. A., Larkworthy L . F., Chem. Ind. (London), 1962, 1615.

58.

Inatome

M.,

Kuhn

L . P., Adv. Chem. Ser., 42,

183

(1964).

59.

Brois S.

J., Tetrahedron Letters, 1964, 345.

 

 

60.

Inatome

M.,

Kuhn

L . P., Tetrahedron Letters,

1965,

73.

61.Nelson J. F., Iowa State Coll. J. Sci., 12, 145 (1937) [Chem. Abstr., 32, 3756 (1938)].

62.Gilman H., Nelson J. F., J. Am. Chem. Soc, 59, 935 (1937).

63. Михайлов

Б. M.,

 

Вавер

В. А.,

Бубнов

Ю. Н.,

ДАН СССР, 126, 575 (1959).

64.

Михайлов

Б. М.,

Бубнов

Ю. Я., Изв. АН СССР, ОХН, 1960, 1872.

 

65. Михайлов

Б. М.,

Бубнов

 

Ю. Н., ЖОХ, 31, 160 (1961).

 

 

 

66. Михайлов

Б. М.,

Туторская

Ф. Б.,

ЖОХ, 32, 833 (1962).

 

 

 

67.

Герм. пат. 1079634 (1960).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

68.

Михайлов

Б. М.,

 

Бубнов

Ю. Н., Изв. АН СССР, сер. хим., 1964, 2248.

69.

Mikhailov

В. М., Progress in Boron Chemistry, 3, 313 (1970).

 

 

70.

Wizemann

 

Т., Muller

H.,

Seybold

D., Dehnicke

K-, J.

Organometal.

Chem.,

 

20, 211

(1969).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

71.

Gross

А.,

герм. пат. 1294378 (1969) [Chem. Abstr., 71, 39142p (1969)].

 

72.

Брит. пат. 842341

 

(1960).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

73.

Михайлов

Б. М.,

Бубнов

Ю. П.,

Изв. АН СССР, ОХН, 1959,

172; ЖОХ, 29,

 

1648

(1959).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

74.

Yoshida

Z.,

Okushi

Т.,

Manabe

О., Tetrahedron

Letters,

1970,

1641.

 

75.

Сладкое

 

А.

М., Маркевич

 

В. А.,

Явич

И. А.,

Лунева

Л. К-,

Чернов

В. Н.,

 

ДАН СССР, 119, 1159 (1958).

 

 

 

 

 

 

 

 

76.

Davies

A.

G., Hall

С. D.,

J. Chem.

Soc,

1963,

1192 and references cited.

77.

Davies

A.

G., Roberts

B. P.,

J. Chem.

Soc, 1968B, 1074.

 

 

 

78.Personal communication from Dr. J. D. Johnson of the Ethyl Corporation, Ba­ ton Rouge, La., 1967.

79.

Grobler A., Simon

A.,

Kada

Т.,

Fazakas

L . , J. Organometal

Chem., 7, P3 (1967).

80.

Cullis

C. F.,

Fish

A.,

Pollard

 

R.

Т.,

Proc. Roy. Soc. (London), 288A, 123 (1965).

81.

Cullis

C.

F.,

Fish

A.,

Pollard

 

R.

Т.,

Proc.

Roy.

Soc. (London),

289A, 413

 

(1966).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

82.

Cullis

C. F.,

Fish

 

A., Pollard

R.

Т., Proc. Roy. S'oc

(London), 298A,

64 (1967).

83.

Разуваев

Г. А.,

Митрофанова

E. В., Петухов

Г. Г., Каплин

Р. В.,

ЖОХ, 32,

 

3454

(1962).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

84.

Разуваев

Г. А.,

Каплин

Ю. А.,

Митрофанова

Е. В.,

Изв. АН СССР,

сер. хим.,

 

1965,

1489.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

85.Rieker A., Angew. Chem. Int. Ed., 3, 654 (1964).

86.Muller E., Ziemek P., Rieker A., Tetrahedron Letters, 1964, 207.

/

Смотрите также файлы