Файл: Ингольд, К. Реакции свободнорадикального замещения.pdf

93.Collette J. W., J. Org. Chem., 28, 2489 (1963).

94.ReinheckelH., Tetrahedron Letters, 1964, 1939.

148(1964).

97.Miller D. В., J. Org. Chem., 31, 908 (1966).

98. Russel G. A., Lamson D. W., J. Am. Chem. Soc, 91, 3961 (1969).

99.Fetter N. R., Bartocha В., Can. J. Chem. 40, 342 (1962).

100.Baker E. В., Sisler H. H., J. Am. Chem. Soc, 75, 5193 (1953).

116.Wiberg E., Johannsen Т., Angew. Chem, 55, 38 (1942).

117.Coates G. E., Hayter R. G, J. Chem. Soc, 1953, 2519.

V

S H 2 - P E A K U , HH У АТОМОВ ЭЛЕМЕНТОВ ГРУППЫ IVA

А. Углерод

На изучение процессов гомолитического замещения у sp3-rn6pH- дизованного атома углерода затрачено, вероятно, больше усилий,

в том, что проведение реакции гомолитического замещения у асим­ метрического атома углерода дает возможность ответить па вопрос,

R- + abcCB — "'С^—* RCabc + В •

В\ с

ь

Несмотря на многочисленные попытки подобрать подходящую модель для изучения гомолитического замещения у ненапряжен­ ного тетраэдрического атома углерода, пока еще нет строго дока­ занного примера реакции такого типа. Это, безусловно, не означает, что такие реакции вообще невозможны. Скорее, большая часть экс­ периментальных попыток обнаружить 5н2-реакции у тетраэдриче­ ского атома углерода была недостаточно хорошо продумана. Боль­ шое количество реакций, которые заведомо протекают по меха­

к числу удачных, если задача заключается в изучении реакции, ко­ торая протекает достаточно трудно.

с дейтерием, в которой 5н2-атака направлена на углерод, состав­

личными энергиями фотолизом ТВг при разных длинах волн и экс­

(146,54103 Дж/моль) выход CD3 T был незначительным. Совпаде­ ние этого значения с энергией активации, вычисленной для реак­ ции (3), возможно, случайное, так как расчеты были проведены для процесса, протекающего с обращением конфигурации, в то же время в тех случаях, когда можно было определить стереохимический результат, замещение (под действием атомов трития, обла­

замещения Действием трития в твердом циклогексане изучен Мензингером и Вольфгангом [6] с использованием моноэнергетических атомов трития из молекулярного пучка.

Авторы настоящей книги предполагают, что положительные ре­ зультаты при идентификации 8н2-реакции у ненапряженного тетраэдрического атома углерода, вероятно, можно получить, если изучать более экзотермические реакции, чем большая часть иссле­

мом углерода была большая, а углерода с В — низкая в результате резонансной стабилизации В*. Далее, углерод должен быть отно­ сительно открыт для атаки радикалом R\ Нет сомнения, что у са­ мих читателей возникнут предположения относительно возможных

моделей для изучения гомолитического замещения, у тетраздрического атома углерода. Что же касается стереохимического хода та­ кой реакции, то следует ожидать протекания реакции (1), так как ее переходное состояние будет обладать минимальной внутренней энергией в связи с уменьшением до минимума положительной энер­ гии отталкивания между парами электронов в незатрагиваемых связях (С—а, С—Ь, С—с) и электронами в изменяющихся парци­ альных связях R • • • С и С • • • В [1].

Замещение атома на атом

Первая попытка охарактеризовать 5н2-реакцию такого типа была предпринята в 1935 г. Оггом и Поляни [7]. Эти исследователи изучили рацемизацию оптически активного 2-иодбутана в газовой фазе под действием атомов иода, которые образуются при его соб­ ственном разложении при 240—280 °С. Из кинетических данных сле­ довало, что рацемизация происходит при взаимодействии 2-иодбу­ тана с атомом иода, поэтому результаты интерпретированы на осно­ вании замещения с вальденовским обращением, т. е.

Однако возможность рацемизации в результате образования втор-

В последующих работах столкнулись с трудностями, которые связаны с необходимостью однозначного выбора между двумя ме­ ханизмами, и со сложностью этих на первый взгляд простых реак­ ций [8—17]. Герман и Нойс [9] изучили рацемизацию 2-иодбутаиа в 1,3-гексахлорбутадиене при 130—170 °С в присутствии меченного изотопом элементарного иода. Если обмен атомов иода происхо­

путем отрыва иода, то отношение будет равно 1,0. Наблюдаемое отношение составляло 1,54 + 0,06 независимо от температуры и кон­ центрации реагентов. Этот результат согласуется с протеканием обоих процессов обмена. Однако его можно объяснить и тем, что большая доля бутильных радикалов, возникающих за счет отрыва атомов иода, реагирует с той же самой молекулой иода, которая получилась в процессе образования радикала. (Если бы бутильный радикал всегда реагировал с той же молекулой иода, которая об­ разовалась одновременно с его собственным появлением, то отно­ шение было бы равно 2,0, так же как для процесса прямого заме­ щения.) Байяк, Пратт и Нойс [10] впоследствии показали, что ско-

с иодом-131 уменьшались при введении небольших количеств кис­ лорода до определенных значений, которые по мере увеличения

Наличие остаточного обмена приписано или протеканию реакции

из ^'-положения; с точки зрения кинетики эта стадия и реакция отрыва атома иода одинаковы, а именно:

Если йодистый водород обменивается с йодистым алкилом по четырехцентровому механизму или присоединяется к олефину, обра­ зующемуся в реакции (11), то эта стадия могла бы привести к ме­ ченному изотопом иода алкилиодиду.

Бенсон с сотр. [13—15] весьма тщательно исследовали кинетику реакций пиролиза в газовой фазе и кинетику взаимодействия с йодистым водородом большого набора йодистых алкилов. Эта ра­ бота служит источником надежных термодинамических данных по радикалам и молекулам, участвующим в подобных реакциях. Хотя кинетика может быть очень сложной, число элементарных стадий относительно мало. К числу наиболее важных процессов относится равновесие

Обратная реакция происходит примерно один раз из ста столкно­ вений. Прямого замещения иода на иод не наблюдалось ни в од­