Файл: Гуляев-Зайцев, С. С. Физико-химические основы производства масла из высокожирных сливок.pdf

dw

— градиент скорости смежных слоев сливок, находящихся на рассто­

янии d x друг от друга;

х — расстояние между проекциями центров сталкивающихся жировых шариков на плоскость, перпендикулярную их движению;

г, и г2 — радиусы жировых шариков.

Вначале коалесцируют наиболее крупные жировые шарики, увеличивая содержание свободного жира на 3—7%. В области скачкообразного разрушения эмульсии жира с 6—10 до 70— 90% ' коалесцируют жировые шарики средних размеров. Сниже­ ние скорости дестабилизации в конце процесса, когда в состоя­ нии разрушенной эмульсии находится уже более 70—90% жи­ ровой фазы, объясняется тем, что мелкие жировые шарики имеют оболочки наиболее стабильные в термодинамическом отношении. При этом вероятность столкновений жировых ша­ риков, которые вызывают коалесценцию, резко понижается [11].

Таким образом, длительность существования эмульсии вы­ сокожирных сливок без значительного расслоения резко сни­ жается при понижении температуры и увеличении удельной мощности механической обработки.

Эти закономерности необходимо учитывать при разработке нового оборудования (ванны для нормализации, перемешиваю­ щие устройства, насосы) и подборе аппаратов для комплекта­ ции линий производства масла из высокожирных сливок. Ос­ новным критерием оценки оборудования и технологии с точки зрения их влияния на устойчивость эмульсии высокожирных сливок должна быть минимальная интенсивность механического воздействия на стадии, предшествующей маслообразованию, наименьшая длительность пребывания высокожирных сливок в ваннах без значительного снижения их температуры. Сущест­ вующее оборудование в основном отвечает этим требованиям. Однако продолжительное наполнение ванн высокожирными сливками, медленная нормализация и последующая выдержка сливок в условиях непрерывного перемешивания и снижения температуры, что имеет место при переработке высокожирных сливок в масло, уже через 35—60 мин может вызвать разруше­ ние эмульсии. При этом после перекачивания сливок насосом, где удельная мощность механической обработки сравнительно высокая, степень дестабилизации жира в сливках возрастает.

Механическая обработка высокожирных сливок в ваннах может и не привести к значительному разрушению эмульсии, но в результате необратимых изменений оболочек жировых шари­ ков предопределить такое разрушение на последующей стадии (скрытая форма дестабилизации). Для подачи высокожирных сливок в маслообразователь иногда используют насосы большой производительности. При этом часть сливок возвращается об­ ратно в ванну для нормализации. Некоторые порции их под­ вергают многократной интенсивной механической обработке, что может явиться причиной преждевременной дестабилизации вы-

34

сокожирных сливок. В пусковой период маслообразователя высокожирные сливки, не охлажденные до оптимальной темпе­ ратуры, направляют обратно в ванну для нормализации. Такая обработка в насосе и маслообразователе также отрицательно сказывается на устойчивости жировой эмульсии. В связи с этим пуск аппарата должен осуществляться в предельно короткие сроки.

ГЛАВА III. ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В МОЛОЧНОМ ЖИРЕ

Под фазовыми превращениями понимают процессы измене­

глицеридов точки плавления находятся в области этих темпе­ ратур. При этом высокоплавкие триглицериды растворены в низкоплавких. Такой триглицеридный состав определяет свой­ ство молочного жира постепенно расплавляться или отверде­ вать в широком диапазоне температур. Установлено, что молоч­ ный жир полностью отвердевает при —40° С [50], а темпера­ тура окончательного расплавления высокоплавких глицеридов равна 30—38° С. При понижении температуры раствора три­ глицеридов образуются сложные клубки молекул [35]. Комп­ лексы могут увеличиваться за счет сил дипольного взаимодей­ ствия и достигать значительных размеров. Такие клубкообраз­ ные образования крайне затрудняют кристаллизацию и способ­ ствуют переохлаждению расплава и переходу его в метастабильное состояние. Явление переохлаждения и возникновение метастабильного состояния жидкости очень характерно для сложных смесей триглицеридов. Метастабильное состояние — это одно из возможных устойчивых при данных условиях состояний систе­ мы, которое не соответствует наименьшему значению свободной энергии [1, 2, 7]. По отношению к раствору высокоплавких триглицеридов в низкоплавких метастабильное состоя­ ние можно рассматривать также как состояние пересыщения. Степень переохлаждения жидкого жира зависит от триглицеридного состава и режима охлаждения. Способностью жиров к переохлаждению объясняется несовпадение их температур плавления и отвердевания, достигающее 10—15° С.

После достижения определенного переохлаждения в жире возникают центры кристаллизации, образованные высокоплав­ кими триглицеридами, перешедшими в более упорядоченное состояние.

По Бейли [43], значительная роль в образовании центров кристаллизации принадлежит агрегатам, содержащим по 4— 8 триглицеридных молекул, т. е. минимум молекул, необходи­ мый для проявления кристаллической структуры. Присутствие в молоке стеринов, ассоциированных свободных жирных кис­ лот, фосфолипидов и белков также может ускорять процессы возникновения центров кристаллизации [34].

После того как жир переохлажден до возникновения первых центров кристаллизации, проходит определенное время (индук­ ционный период). Длительность индукционного периода обрат­ но пропорциональна степени пересыщения в квадрате [43].

После возникновения центров кристаллизации происходит линейный рост кристаллов. Время, необходимое для отвердева­ ния жира определенного объема, зависит от скоростей возник­ новения центров кристаллизации и роста этих центров. Размер конечного кристалла зависит от соотношения этих скоростей [1, 2]. Образование крупного кристалла более вероятно при малой скорости возникновения центров и большой скорости их роста. При изменении температуры каждая из этих величин достигает максимальных значений, которые однако не совпада­ ют. Температура, при которой наблюдается максимальная ско­ рость возникновения центров кристаллизации, ниже той, при которой кристаллы имеют наибольшую скорость роста. Это вы­ звано тем, что скорость возникновения центров кристаллизации определяется степенью переохлаждения, которая увеличивается с понижением температуры. В то же время быстрый рост кри­ сталлов при пониженных температурах затрудняется из-за вы­ сокой вязкости жира.

Таким образом, для отвердевания глицеридов молочного жира необходимо его переохладить, в результате чего возникает метастабильное состояние, и создать условия для возникновения центров кристаллизации и их роста.

ПОЛИМОРФИЗМ ГЛИЦЕРИДОВ

В основу классификации полиморфных модификаций три­ глицеридов 1 [47] положена их температура плавления. Самую

1 Полиморфизм — это способность веществ образовывать формы (фазы или модификации), отличающиеся степенью упорядоченности расположения молекул в кристаллической структуре и уровнем их свободной энергии, тем­ пературами и теплотой плавления, плотностью и формой кристаллов, струк­ турно-механическими и другими свойствами. Он присущ многим органическим соединениям, в том числе жирным кислотам, триглицеридам и таким слож­

ным смесям их, как жиры.

Сложность ориентации и продвижения молекул в высоковязком расплаве триглицеридов, наличие ассоциированных молекул и перепутанность их кис­ лотных цепей затрудняет образование стабильных кристаллических форм при охлаждении и способствует постепенному снижению свободной энергии систе­ мы посредством образования нестабильных промежуточных полиморфных: модификаций.

"3 6

низкоплавкую полиморфную форму обозначают буквой у; по' мере возрастания точек плавления формы записывают в виде

а, Р' и р.

С помощью метода рентгеноструктурного анализа опреде­ ляют большие и малые интервалы кристаллических структур. Большие интервалы (dooi) являются расстояниями между отра-^ жающими плоскостями (001), образуемыми конечными металь­ ными группами триглицеридов. Они пропорциональны длине триглицеридных молекул. Малые интервалы характеризуют расстояния между параллельными углеводородными цепями в кристаллической структуре. Они позволяют приписать струк­ туре ту или иную полиморфную форму, так как для каждой из них существует свой характеристический комплекс малых ин­ тервалов [47].

С помощью дифференциально-термического анализа опреде­ ляют температуры плавления модификаций и их. взаимных переходов.

Форма у чрезвычайно нестабильная, стеклоподобная, твер­ дая и хрупкая, но не кристаллическая, полиморфная модифи­ кация [35, 47]. При рентгеноструктурном анализе она имеет один малый интервал, близкий к 0,42 нм. Так как эта форма не является кристаллической, она не имеет плоскостей отраже­ ния 001, свойственных для кристаллов и образуемых конечными метальными группами триглицеридов, а следовательно, и боль­ ших интервалов.

Из всех кристаллических форм форма а триглицеридов наиболее нестабильная. Она отличается сравнительно неплот­ ной упаковкой молекул в структурах по сравнению с другими кристаллическими формами. Камертонообразные молекулы три­ глицеридов располагаются вертикально по отношению к плос­ костям метальных групп 001. На рентгенограммах эта форма характеризуется одним малым интервалом, близким к 0,42 нм, и наличием большого интервала.

Кристаллическая структура полиморфной формы (К харак­ теризуется наклонным расположением молекул по отношению к плоскостям метальных групп. Эта форма имеет один большой интервал и группу малых интервалов от 0,38 до 0,44 нм. Наибо­ лее интенсивными обычно бывают максимумы, соответствующие

0,38 и 0,42 нм.

Стабильной кристаллической модификацией является на­ клонная форма р. Она характеризуется наиболее плотной упа­ ковкой молекул в кристаллах. При наличии одного большого интервала форма имеет малые интервалы от 0,37 до 0,53 нм с наиболее интенсивным максимумом при 0,46 нм.

Полиморфные формы способны переходить одна в другую. Этот процесс необратим и протекает только в направлении от низкоплавких и менее стабильных форм к высокоплавким и стабильным. Быстрое охлаждение расплава триглицерида при-

37