Файл: Гуляев-Зайцев, С. С. Физико-химические основы производства масла из высокожирных сливок.pdf

характером отвердевания глицеридов молочного жира. В зонах отвердевания формируются группы смешанных кристаллов или твердые растворы, в которых объединяются триглицериды, по­ добные по структуре, и со сравнительно близкими температу­ рами плавления.

В условиях сравнительно медленного охлаждения найдено

не менее двух точек отвердевания. В зависимости от скорости охлаждения первая точка отвердевания колебалась от 17,7 до

охлаждения жир переохлаждается. Зоны массовой кристалли­ зации смещаются в область пониженных температур. Колеба­ ния первой точки отвердевания t\ составляют 24—19° С, второй t2 14,8—12° С. Точки отвердевания связаны со скоростью охлаж­ дения степенной зависимостью [21]

t\,z —/С0—0>15 f

где для t x К = 17,8;

для К = 11,2.

Дилатометрические кривые удельного расширения жира при нагревании показывают, что интенсивное расплавление его про­ исходит обычно в двух-трех зонах температур [18, 41, 48]. Тем­ пературные интервалы и максимумы зон плавления зависят от химического состава и скорости охлаждения жира [18].

Основные закономерности группового отвердевания глице­ ридов молочного жира на основании исследования процесса методом дифференциально-термического анализа (ДТА) сфор­ мулировали А. П. Белоусов и В. М. Вергелесов [3]. Глицериды молочного жира отвердевают в виде нескольких групп сме­ шанных кристаллов, число которых зависит от скорости ох­ лаждения. При быстром охлаждении возникает две группы, а медленном — большее их количество. При медленном, или ступенчатом охлаждении создаются условия для лучшей диф­ ференциации глицеридов и появляются как более высокоплав­ кие, так и более низкоплавкие группы. В результате этого

42

Рис. 6. Термограммы нагревания молочного жира после охлаждения со скоростью 90° С/мин (а) и 1° С/мин (б):

1 — кривая температуры; 2 — кривая дифференциальной записи.

общая зона плавления жира расширяется. Выдержка жира после охлаждения при температурах, находящихся в пределах зоны плавления той или иной группы, приводит к перераспре­ делению ее глицеридов и образованию новой, более высокоплав­ кой группы. При последующем охлаждении расплавившиеся глицериды отвердевают раздельно, образуя новую промежуточ­ ную группу, либо совместно с более низкоплавкими компонен­ тами расплава, в результате чего смещаются температурные зоны плавления низкоплавких групп. В зависимости от режима охлаждения и глицеридного состава жира температурные зоны плавления его изменяются.

Термограммы нагревания молочного жира приведены на рис. б.

Плавление молочного жира происходит в двух температур­ ных зонах. При высокой скорости охлаждения максимумы плав­ ления соответствуют 8,2 и 21,7° С, тогда как при более медлен­ ном охлаждении они смещаются в область повышенных тем­ ператур и равны 12 и 25,3° С.

Для количественной характеристики процессов отвердевания и плавления молочного жира применяют метод объемной дила­ тометрии [41, 44], позволяющий моделировать различные. ре­ жимы охлаждения, нагревания, термостатирования. По измене-, нию объема рассчитывают в жире соотношение жидкой и твер­

4Т

дой фаз. Определение удельного расширения жира или коэф­ фициента дилатации дает возможность проанализировать скорость расплавления групп глицеридов при нагревании.

По А. Д. Грищенко [10] степень отвердевания молочного жира в сливках при постоянной температуре во времени опи­ сывается уравнением

При температурах 2,5—12° С константа Bi постоянна, а кон­ станта Ккр зависит от температуры.

Для расчета кинетики кристаллизации молочного жира сли­ вок в области положительных температур Г. А. Ересько [5, 23] предложил использовать уравнение

Гх— V.

ехр (—1,68А7'2х)

Го V.

где Vx, V 0 и Voo — удельные объемы жира соответственно через время т, начальный и при полном превращении;

АТ — величина относительного переохлаждения.

Величина Гт характеризует содержание твердой фазы через время т

где Тпл и Т — температуры плавления и кристаллизации, К.

Кинетические кривые отвердевания молочного жира пока­ заны на рис. 7, физико-химические свойства фракций рассмот­ рены в табл. 11. Однородность химического состава фракций определяет их сравнительно быструю кристаллизацию и не­ сложный характер кривых отвердевания (рис. 7, а). В первых четырех фракциях основная масса триглицеридов отвердевает в течение 10 мин. В дальнейшем наклон кривых резко изменяет­ ся, остальные триглицериды медленно отвердевают в течение 60—70 мин. Конечная степень отвердевания фракций опреде­ ляется их химическим составом. Твердая фаза низкоплавкой пятой фракции формируется после охлаждения до 0°С в тече­

44

Кристаллизация в изотермических условиях протекает нерав­ номерно: на всех кривых имеются участки, характеризующие высокую скорость фазового превращения, и площадки, показы-

Рис 7. Кинетические кривые отвердевания:

а —фракций молочного жира при 0°С (1 — 5 номера фракций); б ~ молочного

жира с йодным числом 31,4 при раз­ личных температурах (/—0°С; 2 — 4°С;

3 — 8°С; 4 — 12°С; 5 — 16° С; 6 — 20°С ; 7 — 24° С); в —молочного жира с йод­ ным числом 39 при 0° С (1 — опытная кривая: 2 — расчетная коивая по сте­

пени отвердевания фракций).

45

вающие очень медленную скорость отвердевания. При темпера­ туре жира 0—12° С в первые минуты после охлаждения отвер­ девание происходит очень интенсивно (зона массовой кристал­ лизации), степень отвердевания молочного жира прямо пропор­ циональна переохлаждению. В области температур выше 12—16° С эта зона на кривых отвердевания отсутствует.

Далее следует зона очень медленной кристаллизации, где содержание твердой фазы увеличивается незначительно. На кривых отвердевания эта зона представлена участком с малым углом наклона к оси абсцисс. При 16; 20 и 24° С начальные участки кривых являются зонами медленного отвердевания. По завершению этого периода начинается вторая зона массовой кристаллизации триглицеридов. Но скорость фазового превра­ щения в этой зоне в несколько раз ниже, чем в первой, и быстро падает во времени. Вторая зона массовой кристаллиза­ ции вновь сменяется зоной медленного отвердевания, представ­ ленной на кривых в виде участка с малым углом наклона к оси абсцисс. В конце процесса скорость отвердевания стано­ вится ничтожно малой, и через 3—6 ч отвердевание заканчи­ вается. Между твердой и жидкой фазами устанавливается равновесие.

Неравномерность кристаллизации молочного жира в изотер­ мических условиях объясняется широким спектром триглицери­ дов, участвующих в формировании твердой фазы, и является дополнительным подтверждением группового характера отверде­ вания.

На рис. 7, в сопоставлены опытная и расчетная кривые от­ вердевания молочного жира. Последняя рассчитана по степени отвердевания отдельных фракций с учетом их содержания в молочном жире.

В первой зоне кристаллизации фракции, отвердевающие индивидуально, имеют большую скорость превращения, чем мо­ лочный жир. В дальнейшем степень отвердевания фракций и жира становится приблизительно равной: расчетная и опытная кривые пересекаются при концентрации твердой фазы около 41%. Дальнейший ход кривых показывает, что во фракциях по существу заканчивается фазовое превращение, а в молочном жире происходит дополнительное отвердевание триглицеридов. Таким образом, при охлаждении до 0° С триглицериды, состав­ ляющие в основном 1—4 фракции, выкристаллизовываются из расплава молочного жира в первой зоне массовой кристалли­ зации, а сравнительно низкоплавкие компоненты, отвердевают во второй зоне массовой кристаллизации.

Таким, образом, сравнительно узкие группы триглицеридов отвердевают в меньшей степени, чем сложная смесь их — мо­ лочный жир, закристаллизованный при той же температуре. Это подтверждает возможность сокристаллизации триглицери­ дов, имеющих разнообразные точки плавления и отвердевания

46

(компонентов жидкой пятой фракции совместно с глицеридами более высокоплавких 1—4 фракции).

Оценивая кинетические кривые отвердевания цельного мо­ лочного жира при различных температурах, можно предпола­ гать, что в первой зоне массовой кристаллизации возникают многочисленные центры кристаллизации высоко- и среднеплав­ ких триглицеридов молочного жира. Поэтому степень отверде­ вания в этой зоне обратно пропорциональна переохлаждению жира, а при повышенных температурах эта зона не проявляет­ ся (см. рис. 7,6). Чем ниже температура охлаждения, тем разнообразнее глицеридный состав образовавшихся центров кри­ сталлизации, тем больше их количество в единице объема.

Во второй зоне массовой кристаллизации содержание твер­ дой фазы увеличивается в результате линейного роста центров кристаллизации. В зону фазового превращения вовлекается качественно другая группа триглицеридов с пониженными точ­ ками плавления и с более сложной пространственной структу­ рой. Эти обстоятельства затрудняют быстрый фазовый переход таких триглицеридов.

С повышением температуры охлаждения в создании опре­ деленной степени отвердевания все большее значение приобре­ тает вторая зона массовой кристаллизации, тогда как роль первой снижается до минимума. Это объясняется тем, что опти­ мальная температура для возникновения центров кристаллиза­ ции находится значительно ниже, чем для линейного роста кри­ сталлов [43]. Во второй зоне кристаллизации глицериды мо­ лочного жира отвердевают медленнее, чем в первой. Это объясняется увеличением вязкости жира при охлаждении, что затрудняет ориентацию и продвижение громоздких молекул

триглицеридов к центрам кристаллизации.

ного жира происходит путем мгновенного образования центров кристаллизации с последующим их линейным ростом. При этом кинетика линейного роста характеризуется одномерным ростом с образованием иглообразных кристаллов.

При технологической обработке сливок и масла изменение температуры вызывает частичное расплавление или дополни­ тельное отвердевание глицеридов молочного жира. Способность жира расплавляться при повышении температуры хорошо иллюстрируют дилатометрические кривые (рис. 8). Скорость плавления жира при повышении температуры характеризуется количеством твердой фазы, расплавляющейся при нагревании жира на 1°С.

47