Файл: Гуляев-Зайцев, С. С. Физико-химические основы производства масла из высокожирных сливок.pdf

водит обычно к образованию формы у, хотя при таком охлаж­ дении появляются и зародыши формы а. Медленным охлажде­ нием расплава получают обычно форму а. Форму [У тригли­ церидов можно получить путем быстрой кристаллизации из неполярных растворителей или путем перекристаллизации из формы а при соответствующих температурах. Стабильная фор­ ма р триглицеридов получается медленной кристаллизацией из неполярного растворителя или перекристаллизацией из неста­ бильных форм при соответствующих температурах.

Наибольшая скорость полиморфных превращений из одной формы в другую наблюдается вблизи температур плавления не­ стабильных форм, которые при пониженных температурах могут существовать длительное время. В процессе полиморфных пре­ вращений триглицеридов уменьшаются большие интервалы кри­ сталлических структур, и она становится более плотной. Пере­ ходы сопровождаются экзотермическими эффектами и теплота плавления кристаллов в процессе превращений возрастает. Ско­ рость полиморфных превращений не для всех триглицеридов одинакова. В простых триглицеридах с четным числом атомов углерода и у симметричных смешаннокпслотных превращения протекают быстро, а у простых триглицеридов с нечетным чис­ лом атомов углерода и несимметричных смешаннокислотных значительно медленнее. Во всех случаях с увеличением длины цепи триглицеридных молекул скорость превращений умень­ шается. Для простых триглицеридов с четным числом атомов углерода форма а может, минуя форму (У, превращаться в ста­ бильную форму р. Несимметричные насыщенные триглицериды характерны медленными превращениями и тенденцией оста­ ваться в форме (У [43].

При кристаллизации триглицериды молочного жира обра­ зуют структуры с двойной длиной цепи (ДДЦ) и тройной дли­ ной цепи (ТДЦ). Тип структуры определяется строением самой молекулы триглицерида. Наиболее типичные кристаллические структуры, образуемые различными группами триглицеридов, показаны на рис. 3. Нередки случаи, когда переход из одной полиморфной формы в другую сопровождается перекристалли-

С т рукт уры Д Д Ц

Рис. 3. Кристаллические структуры триглицеридов:

38

задней триглицеридов из структур ДДЦ в ТДЦ, или наоборот. Кристаллические структуры, образуемые триглицеридами мо­ лочного жира, по-видимому, значительно сложнее и не ограни­ чиваются рассмотренными типами.

При охлаждении смесей триглицеридов образуются твердые растворы. А. И. Китайгородским [28] показано, что раствори­ мость в твердом состоянии имеет место, если при замещении в кристалле основной молекулы молекулой примеси не возникают существенные отклонения расстояний между атомами соседних молекул от их равновесных значений (суммы межмолекулярных радиусов атомов).

Твердые растворы триглицеридов сохраняют тип полимор­ физма. присущий индивидуальным триглицеридам. Величины

больших интервалов лежат в тех же пределах, что и для чистых триглицеридов. Это позволяет установить раздельный характер

кристаллизации сложных систем, изучать их полиморфизм под воздействием различных факторов.

С помощью методов рентгеноструктурного и дифференци­ ально-термического анализов исследованы явления полиморфиз­

ма и образования твердых растворов во фракциях молочного жира [6, 16, 25, 36, 37]. Фракции являются более узкими груп­ пами триглицеридов, близких по структуре, составу жирных кислот и точкам плавления.

Триглицериды высокоплавких фракций молочного жира об­ разуют единые твердые растворы со структурами ДДЦ, кото­ рые проявляют монотропный полиморфизм.

При кристаллизации смеси триглицеридов, объединенных в низкоплавких фракциях, не образуют единых твердых раство­ ров tie, 25, 36, 37]. Это объясняется большим структурным разнообразием компонентов фракций, в состав которых наряду

смоно- и полиненасыщенными кислотами входят также средне-

инизкомолекулярные насыщенные жирные кислоты. При ох­ лаждении низкоплавких фракций образуется не менее двух твердых растворов со структурами ДДЦ и ТДЦ. При снижении температур плавления фракций большие интервалы обоих твер­ дых растворов уменьшаются. Это объясняется повышением кон­ центрации низкомолекулярных компонентов. Полиморфная ста­ билизация системы происходит с изменением состава твердых растворов.

При быстром охлаждении молочного жира до низких темпе­ ратур глицериды его отвердевают в а-полиморфной модифика­ ции [4, 16, 25, 36, 53]. Некоторые исследователи, использовав­ шие мгновенное охлаждение до —30° С, получали препараты молочного жира в форме у.

При высокой скорости и достаточной температуре охлажде­ ния твердая фаза молочного жира формируется в виде двух твердых растворов [16, 36]: один из них имеет структуры ДДЦ

ихарактеризуется большими интервалами 3,5—3,9 нм, а дру­ гой— структуры ТДЦ с большими интервалами 6,56—7,12 нм.

39

Проверка других вариантов охлаждения (медленное охлаж­ дение с термостатированием при 16—19° С или быстрое охлаж­ дение до 0° С с последующим подогреванием до 13—18° С) показывает, что и при этих условиях происходит раздельная кристаллизация триглицеридов с образованием двух твердых растворов со структурами ДДЦ и интервалами 3,76—4,24 нм, со структурами ТДЦ и интервалами 5,56—5,88 нм. По малым интервалам установлено, что в данных условиях твердая фаза жира представлена в виде формы (У с примесью стабильной модификации р.

Твердый раствор со структурами ДДЦ образован тринасыщенными и элаидодинасыщенными глицеридами высокоплавких фракций, а также некоторыми олеодинасыщенными триглице­ ридами, стабилизировавшимися в р'-2 полиморфной модифи­ кации. У этого раствора повышенные температуры плавления, он количественно преобладает в твердой фазе жира и играет первостепенную роль в формировании дисперсных структур мо­ лочного жира и сливочного масла.

Твердый раствор со структурами ТДЦ образован триглице­ ридами более низкоплавких фракций. Структуру с тройной дли­ ной цепи способны образовывать симметричные олеоглицериды, стабилизировавшиеся в р'-З полиморфной форме, а также мно­ гие олеодинасыщенные и тринасыщенные глицериды в р'-модп- фикации. Этот твердый раствор имеет пониженную точку плав­ ления и содержание его в твердой фазе жира быстро сни­ жается с повышением температуры.

В молочном жире твердые растворы образуются в довольно широком диапазоне составов. /В то же время твердая фаза молочного жира, вероятно, состоит не из двух, а из большего количества твердых растворов. Идентификация всех твердых растворов затруднена, так как некоторые из них содержатся в малых количествах, а также их большие интервалы могут накладывать на интервалы уже рассмотренных твердых раство­ ров. Результаты исследований, проведенных методом рентгено­ структурного анализа, позволяют предположить возможность дополнительного существования твердых растворов низкомоле­ кулярных и высокомолекулярных глицеридов с большими ин­ тервалами 2,3—2,4 и 4,45—4,50 нм соответственно.

При нагревании быстро охлажденного жира полиморфные превращения в нем происходят одновременно с групповым плав­ лением глицеридов. Участки рентгенограмм малых интервалов, полученные методом последовательных записей в интервале углов [37] от 15 до 25° С, показывают кинетику полиморфных превращений в твердой фазе (рис. 4). Малый интервал исход­ ного образца характеризует форму а. После выдержки жира в течение 6; 9 и 20 мин на рентгенограммах его появляются малые интервалы 0,384; 0,469 и области интервалов 0,427—0,462, характеризующие образование (З'-формы и смеси р'- и р-поли-

40

20 мин твердая фаза молочного жира стабилизируется. С такой же скоростью протекают полиморфные превращения и в более узких группах глицеридов, объединенных в отдельных фрак­ циях. Максимумы на рентгенограммах жира, характеризующие присутствие в нем p-полиморфной формы становятся более четкими после удаления из термостатированного образца жид­ кой фазы.

Некоторые исследователи в твердой фазе молочного жира и масла не обнаружили стабильной p-полиморфной модифи­ кации. Это, вероятно, вызвано тем, что данная модификация образована сравнительно низкоплавкимн триглицеридами и при повышенных температурах расплавляется. Кроме того, преоб­ ладающей формой в твердой фазе молочного жира является р-2 модификация. Имеются сведения о том, что в стабильном состоянии твердая фаза жира представлена смесью р'-модифи- кацин и промежуточной (между р' и р) формы.

С помощью методов рентгеноструктурного анализа и ин­ фракрасной спектроскопии было показано [53], что быстрое охлаждение молочного жира до 0° С способствовало отверде­ ванию его в нестабильной форме а, которая в процессе термо­ статирования при 5° С стабилизировалась в смесь р'- и р-моди- фикаций. Полиморфная модификация р была обнаружена даже при 25° С, когда в твердой фазе остаются лишь сравнительно высокоплавкие триглицериды.

ОТВЕРДЕВАНИЕ И ПЛАВЛЕНИЕ МОЛОЧНОГО ЖИРА

ВСТАТИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ

Вусловиях охлаждения и нагревания неравномерность от­ вердевания' и плавления с высокими скоростями процесса в определенных температурных зонах объясняется групповым

41