Файл: Фрейманис, Я. Ф. Химия енаминокетонов, енаминоиминов, енаминотионов.pdf

кислоты менее активны, чем производные адетилендикарбоновой кислоты [523]; алифатические амины по связи С =С присоеди­ няются гораздо быстрее, чем ароматические [14, 523].

В реакции циклизации $-карбамидоэфиров. Реакция применя­

лась для синтеза АВК, являющихся производными изохино­ лина [281, 336, 635]. Конденсирующим агентом обычно явля­ ется пятиокись или хлорокись фосфора.

При взаимодействии $-кетонитрилов с магнийорганическими соединениями. Реакция идет по следующей общей схеме [431,

433, 456, 457, 596, 685]:

До сих пор исследовались циануксусные эфиры или цикли­ ческие ct-цианкетоны. При этом в качестве R могут выступать группы: С2Н5, Н-С3Н7; H-C4H9, ЦЗО-С4Н9; С6Н5.

При гидрогенолизе $-кетоксимов и изоксазолов. Эти реакции

тесно связаны, так как изоксазолы могут быть рассмотрены как ангидропроизводные гипотетической енольной формы р-ке- токсимов:

Основной особенностью этого метода является гидрогеноли­ тическое расщепление связи N—О. р-Кетоксимы инденового

16 ГЛАВА I. СИНТЕЗ СОПРЯЖЕННЫХ ЕНАМИНОВ

Кроме того, 3-гидроксиламинометиленоксиндолы каталитиче­

ски восстанавливаются до 3-аминометиленоксиндолов [776]. Каталитический гидрогенолиз изоксазолов исследован во мно­

гих вариантах [342, 345, 346], например:

Если изоксазольная система содержит в положении 5 атом кислорода, то в результате восстановления образуются |3-ими- нокарбоновые кислоты (по современным представлениям, р-карб- оксиенамины) или же продукты их превращения [547, 676], например:

Принципиально важной является реакция восстановления изоксазолов при помощи магнийорганических соединений, най­ денная Н. К. Кочетковым и С. Д. Соколовым [81]. В приводи­ мой ниже схеме формулы получаемых АВК записаны согласно современным представлениям об их структуре.

XVIII

Наиболее вероятно, что восстановление происходит с уча­ стием шестичленного циклического комплекса XVIII [81] и что при этом выделяется молекула углеводорода R—R.

Все до сих пор упомянутые способы синтеза объединяет то,

нечного р-аминовинилкарбонильного соединения. К этой группе методов синтеза АВК относится также реакция гидролиза р-аминовинилиминов. Она удобна в том случае, если легкодо­ ступны исходные АВИ [260]; подробнее этот вопрос будет рас­ смотрен на с. 225—226.

Остальные методы синтеза АВК основаны на принципе сое­ динения фрагментов N—С + С—С—О или О—С + С—С—N, а также на реакции циклоприсоединения.

При ацилировании енаминов. Принцип этого синтеза АВК

дан Сторком [741], который разработал метод ацилирования кетонов через енамины хлорангидридами кислот. В нижесле­ дующей схеме этой реакции получение АВК возможно в том случае, когда промежуточный иммониевый катион (XIX) может депротонироваться:

Кетон

К

X IX

R2= aunji

Ряд работ, посвященных этому способу, цитируются в обзоре [231]; см. также некоторые более новые исследования [308,

583].

В качестве электрофильной компоненты может служить также сложноэфирная группа [636] (см. ниже).

Подобная, только спонтанная, конденсация p-углерода енамина с карбэтоксильным остатком предполагается в работах: [320] и, очевидно, [240].

2 — 1446

О

В реакции енаминов с кетеном. Данный метод разработан в

1961 году и заключается в присоединении кетена к енамину с последующим расщеплением полученного циклобутанона [231, 496, 645]. Лучше всего реакция идет с енаминами альдегидов, например:

Было отмечено, что аналогичные продукты могут быть полу­ чены также из ацилхлоридов при избытке енамина. Предпола­ галось, что прямо в реакционной среде образуется кетен, кото­ рый затем реагирует с енамином [645]. В препаративном ва­ рианте этого синтеза в качестве исходных веществ используют енамин, хлорангидрид и триэтиламин [644]. Впоследствии реак­ ция применялась для расширения кольца енаминов циклических кетонов [341].

Описано ацилирование альдиминов кетеном [280]. Не исклю­ чено, что и эта реакция протекает по вышеприведенной схеме, так как альдимины могут содержать также енаминную тауто­ мерную форму.

В реакции Вильсмайера—Хаака. В этой реакции замещенный

формамид с фосгеном, треххлористым или трехбромистым фос­ фором сначала образует катион XX (см. формулу ниже), где X

равен Cl, ОРОС12 [255, 257, 316] и, очевидно, Вг [253]:

(СН3)г N = СН —X ■*-------^ (СН3)г N ~ СНХ

XX

Катион XX взаимодействует с рядом альдегидов и их произ­ водных; суммарно синтез АВК может быть представлен следую­ щей общей схемой [257, 258]:

При помощи аналогичных превращений удалось получить также а-алкокси-р-Ы-метиланилиноакролеины [429].

При конденсации карбонильных соединений с имидохлори-

дами или иминоэфирами. Реакция идет по нижеприведенной об­

780], так и с применением натриевых производных малонового

Иминоэфир, синтезированный из капролактама, конденсиру­ ется с малоновым или циануксусным эфиром при простом на­ гревании компонент (Ri+ R2= — (СН2)5—; Х= ОСН3; R4= = —C= N или СООС2Н5; R3= ОС2Н5) [319].

При конденсации амидов, амидинов и тионамидов с карбо­ нильными соединениями. Высказано предположение, что в этом

случае синтез идет по альдольному типу [335, 507] согласно суммарной реакции

Ri = R3 или R2¥=R3

Иногда для осуществления реакции необходим щелочной конденсирующий агент [507]. При помощи вышеупомянутого метода получены АВК из форманилидов, диэтилсукцината или ацетофенона (Ri = H; А = 0; R2= C6H5; R3= aлкил; R4= C6H5 или ОС2Н5; R5 соответственно Н или СООС2Н5) [507], из N.N-ди-

алкилбарбитуратов и различных амидов или тионамидов (R4+ R5 входят в состав цикла барбитуровой кислоты; В[ = ал­

2»