Файл: Фрейманис, Я. Ф. Химия енаминокетонов, енаминоиминов, енаминотионов.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 17.10.2024
Просмотров: 136
Скачиваний: 0
26 |
|
ГЛАВА I. СИНТЕЗ СОПРЯЖЕННЫХ ЕНАМИНОВ |
||
Синтез |
из |
пропаргилового |
альдегида |
(XXVII) разработан |
Клайзеном |
в |
1903 году [359] |
и проверен |
в 1941 году Хютте- |
лем [531]. |
Вначале предполагалось, что промежуточно образу |
|||
ется ацетиленовый геж-оксиамин. Позже все же было показано, что первая молекула амина присоединяется по тройной связи
[509].
В остальных показанных на схеме методах синтеза последо вательность промежуточных стадий пока определить затрудни тельно. Осуществлена реакция 1,3,3-триалкоксипропенов-1 (XXIV) с анилином [256, 517, 624] или диметиламином [259, 427, 726]. Известна реакция анилина с соединениями, содержа щими одновременно атом галогена и эфирную функцию — XXV [494]; XXVI [149]. Можно отметить также получение АВИ из ацеталей пропаргилового альдегида (XXIX) [354, 409, 444, 593], р-феноксиакролеина [468] и полигалогенпроизводных XXVIII [623, 657]. В этих случаях в качестве амина всегда ис пользовался анилин или 1,2,3,4-тетрагидрохинолин.
Остальные методы. Для всех предыдущих методов харак
терно то, что в исходном соединении уже содержится углерод ная цепочка С—С—С. Остальные способы синтеза АВИ вклю чают сочетание фрагментов N—С и С—С—N.
Интересным примером является получение полициклической системы XXX [621]. Реакция заключается в алкилировании енамина нитрилом:
Аминометиленовую группу удается вводить в исходную ме тальную компоненту при помощи замещенного формамидина
[445]:
Соли р-аминовинилиминов также получены в условиях реак ции Вильсмайера—Хаака (см., напр., [251, 252, 257, 260, 765]).
3. ПОЛУЧЕНИЕ g-АМИНОВИНИЛТИОНОВ |
27 |
Оригинальный метод получения циклического АВИ-диазепина XXXI описан Штаабом и Вюнше [734].
X X X I
Наконец, известен фотохимический метод получения алифати ческого АВИ XXXII из 2,6-диметил-4-аминопиримидина [781]:
NH., CN
- ^ с н 3-с = с -с -с н 3
_____ NH
XXXII
3. ПОЛУЧЕНИЕ р-АМИНОВИНИЛТИОНОВ
Впервые соединения типа АВТК (XXXII) получены Н. Н. Свешниковым и И. И. Левкоевым в 1952 году. Использо валась следующая схема превращений [138, 139, 140]:
|
|
R, |
|
P |
= CH -C0R2 |
NaHS |
|
СН=С-ОСН 3 Na2S > |
|||
R |
|
||
R. |
|
R |
r XXXIII
Позже этот способ синтеза применялся для получения алифа тических [469] и инденовых АВТК [ 101, 102]. В последнем слу
чае реагирующим соединением является основание XXXIV.
NR
0C2H5
X X X I V
28 |
ГЛАВА I. СИНТЕЗ СОПРЯЖЕННЫХ ЕНАМИНОВ |
Следующий метод получения АВТК — из соединений XXXV (у = С1) с сульфидом, гидросульфидом или тиосульфатом нат рия [143], например:
?• |
© |
-сн=с- |
« +2NaHS- >XXXI[i + NaCe+Nalj+H„S |
* |
|
«1 |
|
X X X V |
|
Этот метод может быть распространен и на другие иммониевые соединения. Так, подобным образом реагируют и гемициа-
/ С Н 3
НИНЫ XXXV, у = —NAr [141], для которых формула XXXV изо бражает граничную форму катиона АВК
[> N - - = C - C - C - N < ]S
Самый простой метод синтеза АВТК основан на взаимодейст вии p-тионкарбонильных соединений с аминами [607]:
-к? S ' |
|
|
|
SCH3 |
RNHZ |
СН3СООН |
^ S C H з |
+ |
- Н20 |
NHR |
|
он |
|
Аналогично реагируют и p-меркаптовинилальдегиды с арома тическими аминами в эфирном растворе [75]:
Есть указания на то, что некоторые алифатические р-тион- кетоны с амином реагируют по тионному атому углерода с об разованием соответствующего АВК [757]. Поэтому в дальней
шем выяснение закономерностей атаки аминного основания по двум возможным электрофильным центрам р-тиокарбонильного соединения является первоочередной задачей как с чисто тео ретической, так и с практической точки зрения.
3. ПОЛУЧЕНИЕ Р-АМИНОВИНИЛТИОНОВ |
29 |
АВТК могут быть получены из р-дитионов и анилина; с ани
лином реагирует та тионная группа, которая не связана с аро матическим кольцом [484]:
А г -С -С Н г- С - С Н , + C6H5NH2 |
- h2s |
An - С - СН = |
С -С Н , |
|
II |
II |
|
II |
I |
S |
S |
|
s |
NHCeHs |
Метод, ценный с препаративной точки зрения, предложен Майером и Хартманом в 1964 году [607]. Он заключается в реакции солей дитиолия-1,2 с аминами в инертной среде:
XXXVI
Впоследствии эта реакция применена к различным 4- или 5-арилзамещенным солям З-метилтиодитиолия-1,2 с целью полу чения эфиров p-аминовинилдитиокарбоновых кислот XXXVI [589, 652].
Таким образом, из солей дитиолия получены АВТК, содержа щие алкильную [589, 607], карбэтоксильную [607] и арильную группы [607, 652].
3,5-Дизамещенные соли дитиолия-1,2 с аминами образуют аминовинилтионы [310, 311, 469, 587, 757]. Предлагалась сле дующая схема реакций [587]:
В реакции использовались первичные [469, 757] или вторич ные алифатические амины [311], а также первичные аромати ческие амины [310, 587, 757]. АВТК чувствительны к окисле нию [469, 101], что иногда создает серьезные препаративные трудности.
30 |
ГЛАВА I. СИНТЕЗ СОПРЯЖЕННЫХ ЕНАМИНОВ |
Можно еще указать на реакцию, в которой наряду с расщеп лением дитиолиевой системы происходит декарбоксилирование кислотного остатка [247]:
S — S |
г ^ ° |
О© |
|
|
|
он |
|
Ар |
' Ч н ' ' |
^ 0 H +ApNHa |
|
-С 0 2 |
S |
NHAr |
|
11 |
I |
|
|
—g |
> А г-С -С Н = С -С Н 3 |
|
|
Другой метод, имеющий большое препаративное значение, за ключается в обмене карбонильной группы АВК на тионовую с использованием пятисернистого фосфора [101, 102, 112, 390, 449, 484, 544] или сероводорода [311, 484], например [449]:
С6Н5С0СН = СИ -N (C H 3], |
>- С6Н5С -С Н = С Н -Ы (С Н 3)г |
|
s |
Реакцию проводят в сероуглероде [101, 449, 484], а в случае с сероводородом, кроме того, в качестве среды можно исполь зовать кипящий этанол [311].
В последнее время появились сообщения о синтезе еще це лого ряда инденовых АВТК [171, 221], однако авторы не ука
зывают метод их получения.
Все АВТК ярко окрашены в разные цвета — от красного до темно-синего.
Родственные АВТК р-аминовинилтионамиды могут быть получены несколькими способами, различающимися по типу за мещения енаминного атома азота. Наибольшее распростране ние получила конденсация Ы,Ы-дизамещенных простых енаминов с изотиоцианатами [309, 465, 525] по следующей принципи альной схеме:
|
|
Ru |
|
|
i |
- С = С Н - R4+ R3N =C =S ■ |
-> -C = C - C - N H R 3 |
|
I |
N |
\ |
N |
||
/ \ |
r/ |
V |
R2 |
||
Этим методом могут быть ацилированы также р-аминовинил- карбонильные соединения (см. предыдущую схему, R4=COR
[473, 475, 476]). N-Монозамещенные аминовинилтионамиды
3. ПОЛУЧЕНИЕ Р-АМИНОВИНИЛТИОНОВ |
31 |
можно получать из шиффовых оснований некоторых алкиларилкетонов, например [629]:
N -C 6HS |
|
n c 6h 5 |
S |
И |
1 3 0 -1 4 0 ° |
II |
^ |
С6Н5-С -С Н 3 + S =С = N - С6Н5 |
|
с6н5-с -с н г-с |
|
x n h c 6h 5
Этот тип соединений можно синтезировать, кроме того, ИЗ дитиолтионов [730], например:
|
S |
+ 2 C6H5NH2- |
C6HSN H -C H = C H -C -N H C 6HS |
Синтез N-незамещенных аминовинилтионамидов осуществля ется присоединением сероводорода к производным бисацетонитрила [475]:
I |
|
I |
r (- c - c h - c = n + h 2 s |
R ^ C - C H - C - N H a |
|
I! |
II |
и |
NH |
NH |
S |
Г л а в а II
Химическое строение и изомерия енаминокетонов, енаминоиминов и енаминотионов
Все три типа рассматриваемых соединений, имеющих пер вичный или вторичный атом азота, могут теоретически сущест вовать в трех таутомерных формах (Х = 0 , N, S):
i l l |
i l l |
i l l |
R N H - C = C - C = X |
R - N = C - C = C-XH |
R - M = C - C H - C = X |
А |
Б |
В |
Далее, эти енамины могут иметь цис- или транс-строение:
|
\с=с/ |
чс = с ' |
|
|
N N / |
\ сх |
|
||
' |
\ |
сх |
||
|
I |
|
|
|
цис- |
транс- |
|
||
В связи с возможным вращением групп вокруг простой связи
R
С—С характерная цепочка атомов ^ N—С=<С—С =Х мо-
R
жет иметь s-цис- или s-транс-структуру:
n N~c' |
//'А |
| \ |
/ |
I |
|
; n - c |
|
||||
R/ |
^ С- С |
\ |
|
I |
|
|
/ |
|
|
||
|
£ - Щ С - |
|
|
s -тро.нс- |
|
Наконец, иногда наблюдается поворотная изомерия аминового остатка —NR2 вокруг простой связи С—N.
В такой последовательности будут рассмотрены имеющиеся литературные сведения; анализ удобно начать с наиболее про стого вопроса — таутомерии сопряженных енаминов.