Файл: Фрейманис, Я. Ф. Химия енаминокетонов, енаминоиминов, енаминотионов.pdf

234 ГЛАВА VI. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЕНАМИНОКЕТОНОВ

В качестве сред полярографирования были выбраны 100% диметилформамид (ДМФ) и 50% водно-диметилформамидная смесь. Учитывая две возможности ионизации сопряженных енаминов, можно представить три варианта протекания процесса восстановления.

1. В кислых и нейтральных средах переносу электронов пред­ шествует протонирование молекул; при этом образуются кати­ оны, например:

2.При достаточно высоких pH электроны могут присоеди­ няться непосредственно к нейтральным молекулам АВК или

АВИ.

3.При очень высоких pH теоретически возможна кислотная диссоциация АВК, и электроны присоединяются к анионам

На специальном опыте установлено [210], что при pH выше 12 потенциал первой волны полярографического восстановления не зависит от концентрации водородных ионов. Следовательно, в этих условиях восстанавливаются непротонированные енамины.

Основные серии полярограмм сняты в двух эксперименталь­ ных вариантах: в среде 100% ДМФ на фоне 0,02 н. (CH3)4NOH и в 50% водном ДМФ на фоне 0,01 н. (CH3)4NOH. Вто­

рой вариант при постоянной концентрации деполяризатора со­ ответствует случаю с гораздо меньшим содержанием предпола­ гаемого аниона. Как следует из данных, приведенных в таблице 38, систематическое завышение Ех1/2 в среде 100% ДМФ на

блюдается также для енамина, заведомо неспособного к кислот­ ной диссоциации (С1Хд). Это обстоятельство, а также сходный характер полярограмм свидетельствуют в пользу тогол что в обеих экспериментальных сериях восстанавливается один и тот же тип молекул. Таким образом, в выбранных условиях можно пренебречь кислотной диссоциацией енаминов.

Концентрация деполяризатора 1 • 10-4 М. Фоны восста­ новления указаны в тексте, а — Волна состоит из двух неразрешенных полярографических волн с разными на­ клонами; б — деполяризатор восстанавливается вблизи по­ тенциала фона, поэтому получение точных значений £ i/2 и t'np невозможно; в — деполяризатор восстанавливается за фоном; г — вследствие малой растворимости вещества точное значение inp не определено.

В первой стадии электровосстановления, как это выяснено из милликулонометрических данных [210], к АВК присоединяются два электрона.

Была принята некоторая произвольная конфигурация моле­ кул вышеупомянутых соединений и проведен квантовохимиче­ ский расчет по методу Хюккеля [210]. Было показано, что между .величинами —Е 11/2 АВК или АВИ и энергиями высших

свободных МО существует линейная связь. Найденные при этом величины ро весьма близки к таковым для ароматических угле­ водородов. Для последних р0=2,37 эв или —54,6 ккал/моль [157]. Потенциалы полуволны Е\!2 и значения предельных

токов 1Пр исследованных соединений приведены в таблице 38. Было изучено также полярографическое восстановление трех АВИ — инденовых производных LXXXVa, LXXXa и сое­ динения циклогексенового ряда CLI6. Как видно из таблицы 38, АВИ на ртутном капельном электроде восстанавливаются при более положительных потенциалах, чем родственные им кислородные аналоги. Это согласуется с наблюдением, что про­ стые азометины восстанавливаются легче соответствующих ке­

тонов [768].

тионы CLXXV и CLXXVI характеризуются транс-транс-копфпгу-

рацией [515] и Сг^-симметрией, то энергия нижней пустой МО те­ оретически не должна зависеть от заместителя — R в катионе CLXXV, R2 в CLXXVI (в последнем случае — при условии Ri = = R3). Напротив, зависимость —ВД/г от заместителей R или R2

сохраняется. Как видно из данных, приведенных в таблице 39, разница в потенциалах полуволн —• в зависимости от замести­ теля при среднем атоме углерода пентады — может достигнуть

900 мв.

Голий с соавт. предполагают, что заместитель при центральном атоме углерода пентады разрушает транс-транс-конфигурацию

катиона [515]. По-видимому, эта, а также дальнейшая дефор­ мация молекул при их сорбции на катоде является основной причиной изменения потенциала — Е 1х/2 при замещении симмет­

ричных катионов АВИ.

ПРЕПАРАТИВНОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ СОПРЯЖЕННЫХ ЕНАМИНОВ

$-Аминовинилкетоны. Теоретический анализ всего процесса

восстановления удобнее проводить, рассматривая реакцию в максимально простых условиях. Для этой цели подходит элек­ тровосстановление на ртутном катоде, поскольку в реакции не принимают участия какие-либо крупные молекулы —■ доноры протонов или вообще восстановители [210]. Было показано, что первым актом восстановления АВК на ртутном капельном элек­ троде в сильнощелочной среде является присоединение двух электронов к нейтральной молекуле АВК [210]:

'J CLXXVII

81Г

Структура конечного продукта электровосстановления зави­ сит от места присоединения протонов к дианиону CLXXVII. Независимо от того, присоединяются ли к веществу два элект­ рона последовательно или одновременно [160, с. 82, 135\ 434],

первый протон, аналогично тому, как это происходит в других системах [512, 513, 708], должен присоединяться в таком диа­ нионе к атому пентады с наибольшей электронной плотностью. По обычной процедуре автором вычислены коэффициенты АО (cri) на МО целого ряда АВК, см. CIX и CLXXVIII. Тогда плотности электронов qr в дианионе получаются суммирова­

нием:

Яг= J?2cri2,

г + 1

причем суммирование проводится по всем коэффициентам сг2

занятых и одной, нижней, пустой МО.

Судя по полученным данным, первый протон присоединяется к кислороду АВК, независимо от типа соединения. При этом об­ разуется моноанион CLXXIX. Дальнейшее протежирование имеет место по атомам углерода С2 или С4 с образованием р-ке-

тоамина CLXXX или р-оксиимина (енамина) CLXXXIa, б:

Химическое восстановление с участием неблагородного ме­ талла, кислоты или основания, по современным представле­ ниям [27], также заключается в переходе электронов от ме­ талла к субстрату с последующим протонированием дианиона и также включает стадию адсорбции восстанавливаемого ве­ щества на металле [11, 64, 65].

Каталитическое гидрирование АВК, развитое в последнее время, включает те же стадии, а именно сорбцию водорода и

с участием активированных молекул или атомов водорода, а не протонов, как в предыдущих случаях.

Весь литературный материал по препаративному восстанов­ лению АВК можно разделить на две группы. Первая, более многочисленная группа работ относится к восстановлению АВК по связи С= С.