Файл: Фрейманис, Я. Ф. Химия енаминокетонов, енаминоиминов, енаминотионов.pdf

4-ацил- 1,2-дигидроизохинолина CXCV в изохинолон CXCVI [699].

Другим примером является взаимодействие кислорода с ана­ логом АВК CXCVII [614]. В этом случае имеет место 1,4-при­ соединение по атомам 3 и 1'. Точный ход дальнейшей стабили­ зации перекиси неясен; реакция значительно ускоряется нафтенатами кобальта.

,0

С

"nh2

СХСУЙ

Сказанное свидетельствует о том, что к сопряженной системе присоединяется синглетный кислород, возникающий при сенси­ билизации «обыкновенного», триплетного кислорода [546].

Известна реакция окисления цыс-з-гцонс-фиксированного енамина CXCVIII. Существенно то, что при этом превращении в результате отрыва атомов водорода может образоваться мо­ лекула с длинной системой сопряженных связей CIC [742]:

Окисление оснований АВИ известно только на примере N-за- мещенных инденовых енаминов СС (см. с. 244, вверху). Реак­ ция идет гладко при кипячении соединений в среде инертных растворителей — хлороформа, дихлорэтана, СС14, толуола или гептана. При этом поглощается кислород из воздуха [166].

Предполагается, что на первой стадии окисления происходит образование диоксетана CCI (см. формулу на с. 244, вверху).

Однако необходимо отметить, что в реакцию окисления с кислородом воздуха вступают только N-арилзамещенные сое­ динения. В литературе есть указания на то, что образование диоксетанов наиболее вероятно из систем с достаточно низким потенциалом ионизации. Видимо, это ограничение имеет силу также в ряду АВИ; N-незамещенные аналоги СС в описанных условиях инертны.

Единственным примером окисления протонированного АВИ является гидроксилирование соли 1,5-бенздиазепина CCVI над­ уксусной кислотой [276]. Последняя, видимо, в первом акте реакции действует как электрофильный агент [598] и атакует наиболее нуклеофильный центр катиона:

АН

N H = < .

© А -Н

NH-CAсн3

ш .

Единственный пример окисления АВТК описан нами [101]; это один из немногочисленных случаев, когда можно серьезно говорить о свободнорадикальном характере реакций и проме­ жуточных продуктов превращения сопряженных енаминов.

Инденовые АВТК L чрезвычайно легко окисляются самыми различными окислителями. Препаративно было изучено окисле­ ние раствором йода и йодида калия. Реакции способствует под­ щелачивание среды.

При этом получен дисульфид (CCVII), который имеет в об­ ласти 6 мкм высокочастотную полосу при 1633 см-1 ( v c = n ) . В спиртовых щелочах наблюдают характерное для дисульфидов [134, 680] расщепление соединения CCVII до исходного L: этот факт доказан хроматографическим методом. Для объяснения хода этих реакций имеющихся сведений недостаточно.

Высокая склонность АВТК к окислению просто объясняется данными расчета енаминов по Хюккелю. Как показано на с. 174, при прочих равных условиях АВТК имеют самую вы­ сокую первую заполненную орбиталь и, следовательно, наибо­ лее склонны к окислительным превращениям.

ПОСЛЕСЛОВИЕ АВТОРА

Теперь, когда эта книга завершена, автор видит все ее слабые стороны: некоторые за­ тронутые им вопросы недостаточно четко раз­ работаны; ряд интересных сведений не мог быть зафиксирован. Поэтому автор воспримет с признательностью все замечания, относящи­ еся к монографии.

Автор благодарит всех лиц, которые ока­ зали ему содействие в работе над книгой и получении новых сведений по химии енаминов: кандидатов наук В. А. Усова, Г. И. Ле­ бедеву, Э. И. Станкевич, И. Б. Мажейку, Э. А. Силинына, Я. Я. Блейделиса, Я- А. Эйдуса, И. Я. Кравис, А. К. Гринвалде, акад. АН ЛатвССР, д-ра хим. наук Я. П. Страдыня, а также его коллег В. А. Гайлите, Д. Я. Мурниеце, Ю. Ю. Попелиса, А. Е. Швеца, Я. В. Меллиса, М. Р. Шкюдите-Юрге, М. Р. Кезику, А. Р. Воронько и др.

Работая над книгой, автор нередко с лю­ бовью и признательностью вспоминал своего учителя, ныне покойного профессора Г. Я. Ванага.

ЛИТЕРАТУРА

1. Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований.

М.— Л., «Химия», 1964.

2.Амис Э. Влияние растворителя на скорость химических реакций. М.,

«Мир», 1968.

3.Андабурская М. Б. Синтез, строение и свойства азотистых гетероцик­

лических соединений на основе 2-ацилциклогександионов-1,3. Автореф. канд. дисс. Рига, 1972.

4.Андрианов В. А., Кемме А. А., Тарнопольский Б. Л., Шибаева Р. П. —

Журн. структурн. химии, 10, 859 (1969).

5. Антонов В. К., Берлин А. Я. — Журн. общ. химии, 29, 4003 (1959).

6.Арен А. К-, Ванаг Г. Я. — Журн. общ. химии, 31, 117 (1961).

7.Ахрем А. А., Мойсеенков А. М., Лахвич Ф. А., Андабурская М. Б.,

Мхитарян А. В., Седлецкая Т. Н., Петухов В. А. — Изв. АН ЛатвССР,

Сер. хим., 1971, 594.

9.Ахрем А. А., Страков А. Я-, Мойсеенков А. М., Андабурская М. Б. —

Изв. АН СССР, Сер. хим., 1973, 836.

10.Базилевский М. В. Метод молекулярных орбит и реакционная способ­

ность органических молекул. М., «Химия», 1969.

11.Бартошевич Р., Мечниковска-Столярчик Д., Опшондек Г. Методы вос­

становления органических соединений. М., ИЛ, 1960.

12.Беккер Г. Введение в электронную теорию органических реакций. М.(

«Мир», 1965.

16.Бородько Ю. Г., Сыркин Я. К . — ДАН СССР, 131, 869 (1960).

17.Брутане Д. В., Страков А. Я . — Изв. АН ЛатвССР, Сер. хим., 1970,

202.

18.Вайсбергер А., Проскауэер Э., Риддик Д., Тупс Э. Органические раст­

ворители. М., ИЛ, 1958.

19.Вайсман С. Б. — Труды Харьковского гос. ун-та, т. 4, кн. 13, 157

(1938).

20. Вайсман С. Б. — Труды Ин-та химии Харьковского гос. ун-та, т. 5,

57 (1940); Chem. Abstr.,. 38, 750 (1944).

21.Балтер Р. Э., Усов В. А., Ванаг Г. Я. — Изв. АН ЛатвССР, Сер.

хим., 1964,, 673.

22.Ванаг Г., Ванаг Э. — Изв. АН ЛатвССР, 1954, 9, 137.

23.Ванаг Г. Я-, Фрейманис Я . Ф-, Закис Г. Ф. — Журн. общ. химии, 57,

2509 (1957).

24.Васильева В. Н., Квитко С. М ., Перекалин В. В. — Журн. общ. химии,

32, 1768 (1962).

25. Вдовенко В., Кривохатский А. — Журн. общ. химии. 5, 494 (1960).

26.Веденеев В. И., Гурвич Л . В., Кондратьев В. Н., Медведев В. А.,

Франкевич Е. Л. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы иони­

зации и сродства к электрону. М., «Наука», 1962.

27.Вейгакд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. М.„

«Химия», 1968.

28.Вилков Л. В., Акишин М. А., Пресняева В. М. — Журн. структура,

химии, 3, 5 (1962).

29.Виноградова Л. П., Завьялов С. И. — Изв. АН СССР, Отд-ние хим.

наук, 1963, 866.

30.Виноградова Л. П., Коган Г. А., Завьялов С. И. — Изв. АН СССР,

Отд-ние хим. наук, 1964, 1054.

31.Водородная связь. М., «Наука», 1964.

32.Володина М. А., Терентьев А. П., Кудрявцева В. А. — Химия гете­

роцикл. соединений, 2, 311 (1966).

33.Волькенштейн М. В. Строение и физические свойства молекул. М.—Л .,

Изд-во АН СССР, 1955.

34. Гайлис А. К., Силинь Э. А., Фрейманис Я. Ф. — Электрохимия, 2,

1420 (1966).

35.Гиллем А., Штерн Е. Электронные спектры поглощения органических

соединений. М., ИЛ, 1957.

36.Глозман Ш . М., Винокуров В. Т., Персианова И. В., Троиикая В. С.,

Загоревский В. А. — Химия гетероцикл, соединений, 1971, 1453.

37.Глозман Ш . М., Загоревский В. А., Жмуренко Л . А., Троицкая В. С.,

Винокуров В. Т. — Химия гетероцикл, соединений, 1970, со. 2, 143.

38.Глозман Ш . М., Троицкая В. С., Винокуров В. Т., Загоревский В. А. —

Химия гетероцикл, соединений, 1969, 26.

39.Грен Э. Я. Влияние строения на свойства (Рдикарбонильных соедине­

ний. Автореф. докт. дисс. Рига, 1968.

40. Гринберг А., Шульцман В. — Изв. Ин-та по изучению платины, 2,

111(1933).

41.Гудриниеце Э., Ванаг Г., Страков А., Нейланд О. — Журн. общ. хи­

мии. 29, 1893 (1959).

42.Гунар В. И., Кудрявцева Л . Ф., Завьялов С. И. — Изв. АН СССР,

Сер. хим., 1962, 1431.

43.Домбровская У., Дентин Ю. А., Домбровский Я-, Татевский В. М.„

Кочетков Н. К. — Журн. физ. химии, 32, 135 (1958).

44.Дядюша Г. Г. — Укр. хим. журн., 30, 1186 (1964).

45.Жонэн Р. — Успехи химии, 28, 605, (1959).

46.Загоревский В. А., Винокуров В. Г., Глозман Ш . М. — Химия гете­

роцикл. соединений, 1970, сб. 2, 171.

47.Загоревский В. А., Глозман Ш. М., Жмуренко Л. А. — Химия гетеро­

цикл. соединений, 1968, 375.

48.Загоревский В. А., Глозман Ш. М., Жмуренко Л . А. — Химия гете­

роцикл. соединений, 1970, 1015.

49.Загоревский В. А., Зыков Д. А., Орлова Э. К. ■— Журн. общ. химии,

34, 539 (1964).

50.Загоревский В. А., Орлова Э. К., Цветкова И. Д., Винокуров В. Г.,

Троицкая В. С., Розенберг С. Г. — Химия гетероцикл, соединений,

1971, 723.

51.Загоревский В. А., Савельев В. Л., Винокуров В. Г. — Химия гетеро-

никл. соединений, 1970, сб. 2, 160.

52.Загоревский В. А., Савельев В. Л., Дудыкина М. В., Портнова С. Л. —

Журн. орган, химии, 3, 568 (1967).

53.Загоревский В. А., Савельев В. Л., Мещерякова Л . М. — Химия ге­

тероцикл. соединений, 1970, 1019.

54.Загоревский В. А., Цветкова И. Д., Орлова Э. К., Винокуров В. Г.,

Троицкая В. С. — Химия гетероцикл, соединений, 1970. 1024.