Файл: Кристаллизация тугоплавких металлов из газовой фазы..pdf

где /(' = 2,025 • ІО9 мкм/мин-, а = —6000 кал/моль. Постоянную Ко, определяющую смещение максимума кривой в зависимости от температуры, найдем из выражения (2.8) и эксперименталь­ ной кривой W(Pa). Кривая W(Pa) имеет максимум при давле­ нии Ямако Для которого W'(Ра) =Ь. Продифференцировав выра­ жение (2.10), получим ДЛЯ Ка

рис. 4.9) имеет максимум при Ра=0,1. Подставляя это значе­ ние в уравнение (2.11), получаем /(а~1,5. Учитывая зависимость Ка от температуры (Ка= /(а0) -eglRT), находим значение Као-

При <7 = 4000 кал/моль и Г= 823°К Као«0,4. Так как обычно

ражение (2.10) экспериментальные значения, получаем для ско­

случая осаждения из статической газовой среды и для значений температуры, при которых гомогенная реакция еще не имеет места. Для описания осаждения в проточных системах это вы­ ражение может быть также применено, если поток реагентов удовлетворяет схеме идеального вытеснения [31].

Таким образом, процесс гетерогенного восстановления гекса­ фторида вольфрама водородом качественно достаточно хорошо описывается на основании адсорбционной теории Ленгмюра. Что касается количественного соответствия, то такое рассмотре­ ние в настоящее время не может быть проведено ввиду отсут­ ствия данных по адсорбции WF6 на вольфраме. Данные по ад­ сорбции Н2 на вольфраме в литературе имеются, но они до­ вольно противоречивы [199] и возможность применения их к случаю водородного восстановления гексафторида вольфрама требует специального изучения.

Перейдем к рассмотрению теоретических моделей, учитываюіщцгие только химическую реакцию, но и диффузионные стадии. Большинство из них основано на представлении о существова­ нии диффузионного пограничного слоя и решении уравнений Стефана — Максвелла.

Идея диффузионного слоя («приведенной пленки»), предло­ женная еще в конце прошлого столетия, оказалась весьма пло­

28

дотворной для многих приложений [205], в том числе приме­ нительно к процессам кристаллизации из газовой фазы. В этом случае процесс химической кристаллизации из газовой фазы можно представить следующим образом. При достаточно боль­ ших числах Рейнольдса весь поток можно разделить на две области: область, в которой скорость потока по сечению посто­ янна, и область гидродинамического пограничного слоя, в кото­ рой скорость уменьшается до нуля на поверхности. Соответст­ венно концентрация в центральном слое потока постоянна и рав­ на сѵ, а в пограничном слое толщиной г происходит изменение концентрации от сѵ до с8 на поверхности.

Уравнения для диффузии идеальных газов в п-компонентной системе получены Стефаном и Максвеллом. Решение их для двухкомпонентной системы дано во многих работах. Примени­ тельно к процессам кристаллизации из газовой фазы они рас­ смотрены в работах [306, 307, 312].

Для определения коэффициента массопередачи обычно ис­ пользуют аналогию между переносом массы и переносом тепла [255, 282]. Методы оценки коэффициента массопередачи, толщи­ ны пограничного слоя для различной геометрии потока и под­ ложки можно найти во многих работах [18, 120, 351].

Кроме диффузии в продольном и поперечном по отношению к потоку направлениях большую роль в процессах массопере­ носа могут играть конвекционные и концентрационные токи, принудительный перенос вещества потоком газа-носителя и т. д. Соотношение этих явлений в значительной мере определяет про­ изводительность процесса и качество осаждаемого материала. Поэтому для определенной геометрии реакционной камеры и конкретных условий осаждения вклад каждого из этих механиз­ мов должен быть оценен отдельно.

ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ КАРБОНИЛОВ

Рассмотрим применение метода диффузионного погранично­ го стационарного слоя к процессам кристаллизации из газовой фазы на примере термического разложения карбонилов туго­ плавких металлов [137]. Экспериментальному изучению кинетики процессов термического разложения карбонилов металлов по­ священо значительное число исследований [14, 44, 177, 180, 256, 304].

Зависимость скорости осаждения металла от температуры покрываемой поверхности аналогична для пиролиза всех кар­ бонилов. При низкой температуре она имеет вид, типичный для кинетики химических реакций, поэтому логично предположить, что в этих условиях стадией, определяющей скорость процесса, является химическая реакция на поверхности. Область химиче­ ской кинетики простирается до 400° С для карбонила молибдена

29

\

Недавно проведенные масс-спектрометричеокие исследования процесса термического разложения карбонила молибдена (см. гл. 4) свидетельствуют о протекании аналогичных реакций. По­ скольку, однако, мы рассматриваем процесс, который контроли­ руется диффузией в газовой фазе, когда скорость протекания химической реакции на поверхности, а следовательно, и ско­ рость образования фрагментов, очень велика, будем предпола­ гать, что образование металлических осадков происходит соглас­ но суммарной реакции:

Эта реакция, протекающая со скоростью k, при рассматривае­ мой температуре (7’>400°С) сильно сдвинута в сторону обра­ зования металла [14], поэтому обратной реакцией можно пре­ небречь.

Одновременно на поверхности или в непосредственной близо­ сти от нее протекает вторичная реакция, ведущая к загрязне­ нию растущего осадка углеродом:

k

акций.

С допустимым приближением будем считать, что погранич­ ный газовый слой имеет конечную толщину 2 . Тогда в объемной газовой фазе концентрация карбонила постоянна и равна с°, а в пограничном слое существует изменение концентрации вплоть до значения с на поверхности раздела. При этом карбонил будет диффундировать к поверхности со скоростью

карбонила молибдена можно представить схемой, показанной на рис. 2.2. Для реакций (2.13) и (2.14), учитывая закон действую­ щих масс, получаем

31