Файл: Шелепин, О. Е. Химия перициклических соединений.pdf

Более поляризованной является неалыернантная струк­ тура цикло'пента {cd) перинафтиндена. Основность этой си­ стемы должна быть связана с делокализацией минуса на циклопентадиеновом ядре [165].

Бензгомолог индено-^.І-аДпери- нафтинден, полученный Ридом [3], является сильноооновны'М соедине­ нием вследствие наличия вирту­ ального минуса на пятичленном кольце

Нитрование индено- {2,1-а)-перинафтиндена приводит к нит­ ропродукту указанного строения [31], что, в частности,, для нитрогруппы доказывается ненормально низкой частотой

I

• I

+нно3.

асимметричного колебания N—О связей (1506 см~1). Очевид­ но, что данное соединение также должно обнаруживать зна­

Гетероциклическое производное индо- ло-С^З-а^-перинафтинден является ос-’ (| [ новным соединением, в котором электрофильная атака происходит по атому азо- [ Г Т ] та [31].

Гл ав а 7

-Таутомерия в перинафтиңденах

Впервые таутомерию в перинафтинденоновых производ­ ных изучал :в 1911 г. Дж. Эррера [9] на примере синтезиро­ ванного им перинафтиндандиона. Он отмечал, что перинафтиндандион растворяется в кислотах и растворах карбона,-

\

ж е лт о -коричневы й,т .пл . И 4“; нерастворим 6 щ елочах

нрасно-норичнеВый\т.пл 315°, растдорим В щелочах

находится в своей кетоенольпой форме (псевдомерия).

женная модель с делокализованным плюсом является энергетически наиболее выгодной, где

Н Н

48

[40], в то время как в 2,2-диметнлперинафтпндандиоме, полу­ ченном М. Фройндом и К. Флайшером [190], возможность образования такой сопряженной модели исключается, и дн­ ом должен гладко дать днол с LiAIH.,.

Факт алкилирования К-соли дпкетона по двум направлеHiWM находит объяснение в теории двойственной реакцион­ ной способности А. Несмеянова [188, 191, 192]. Действитель­ но, схема А '-*-В-»-В' (А нет) выполняется, так как алкили­ рование по О- и С-направленпям идет из одной формы (без равновесной изомерии) по механизму 1,4- и 1,2-присоедине­ ния, т. е. с переносом н без переноса реакционного центра

Таутомерия оксиперинафтинденонов существует лишь в том случае, если оксигруппа находится в э/ссграположениях, причем только в некоторых:

49

I

Маркировка заместителем любого положения, кроме ле­ жащего на оси симметрии молекулы, приводит к появлению таутомеров. Две пары 1,5 п 1,9 таутомеров дают при пере­ становке две пары идентичных соединений, т. е. 5-оксипери- нафтинденон-1 таутомерен своему 9-окснпроизводному.

Нами показано {193], что таутомерия у 2-оксиперинафтин- денона, которую предполагали Л. Физер и Л. Ньютон {194], не наблюдается, так как спектр этого соединения соответ­ ствует только 2-оксиформе в средах с разной pH и в неполяр­ ных растворителях. Точно так же К. Кёльн [55] указывал на различие между перйнафтиндандионом (I) и индандионом (II). Если I стремится при образовании к енолизации [195], то II сохраняет дикетоформу [196]. По-видимому, и у оксибейзантроисз' возможны аналогичные формы [99].

Н Ph

Таутомерные акты в перинафтияденах в значительной степени облегчаются наличием нулевого уровня в МО аиионоидной и катионоидной форм перинафтиндена, представляю­ щих собой редкий случай идеально симметричной сопряжен­ ной системы, в которой центральная орбита выполняет ре­ зервную роль, что позволяет при таутомерных актах участво­ вать как всей системе, так и ее отдельным частям,1

50

Впервые о таутомерии в углеводородных перинафтинденовых системах (прототропии) было сообщено В. Клайном и Р. Робинсоном [37], изучавшими влияние симметрии молекулы на таутомерию, когда они столкнулись с изомеризацией Аг-

производных періинафтиндена, 'происходящей, по их мнению, под действием ионов водорода [37]

пы —С1 на —CN получаются углеводороды:

Они высказали .предположение, что перегруппировка быѵіа вызвана стремлением фенильной группы войти в сопряже­ ние с нафталиновым кольцом, что, безусловно, дает выигрыш в энергии." I

Таутомерию такого рода позднее рассматривали В. Бэд­

жер. В. Карутерс и Дж. Кук при попытке синтезировать Ю-.четокси-3,4-бензпирен [198], исходя из системы А.

При действии на последнюю І2 в легком бензине или НС1 в метаноле происходит не только дегидратация, но также деметилнроваипе и перегруппировка с образованием кетойа

Авторы предложили следующую схему превращений:

ОН

Полученный кетон соответствует 7-о-бензонитрилоперинафт- индану у Л. Физера и М. Гейтса.

Вопрос, о роли симметрии в таутометрии перинафтиндена также исследовался В. Бёкельхайдом [27, 71]. Он предполо­ жил, что если молекула стремится к нахождению устойчивого состояния-?пріі введении заместителя в любое из шести экстраположений, то невозможно существование шести изомеров, так как они будут превращаться в какой-то один устойчивый изомер.

Действительно, после следующих шести реакций, которые должны были привести к-разныуі продуктам, нолучаѴюсь одно и то же вещество ‘

52

он

Щ

Доказательство его строения было осуществлено катали­ тическим восстановлением этого х-метнлперинафтиндена, ко­ торое Дает 5-метилперпнафтиндан. Этот же дигидропродукт получается при бесспорном восстановлении по Кижнеру 5-ме- тилперинафтинданона-1 и 5-метилперинафтинданола-І. Дегидратационное восстановление (гидрогенолиз) исключает изо­ меризацию, как это видно из реакций, по которым получа­ ются разные вещества:

33-

Щ_ СПз

Однако такой способ доказательства строения неабсолютен, так как выбор между формами А н Б не сделан, в частности, В, Бёкельхапде цитирует обе формы

Доказательство строения продукта дегидратации — 2-ме- тнлперпнафтинд'ена — было получено при его каталитическом восстановлении, дающем 2-метилперинафтиндан [71]

В.Бёкельхапде н К. Ларраби [71] показали, что ММеМйе

В.Клайна и Р. Робинсона [37] об Изомеризации Ишеринаф?- инДенцв под действием водородных ионов ошибочно. По ре­ акций, где отсутствуют водородные ионы, образуется х-диме* тилперинафтинден

54

f

При дальнейшем действии на х-дпметплперпнафтннден PhLi получается соль, которая, гидролнзуясь, опять дает исходное вещество

Следовательно, изомеризация 'происходит под действием внут­ ренних актов электронного обмена. ■

Так как трудно определить в' монометилнеринафтнндене положение метальной группы, необходимо маркировать одно

Если вс'е’ атомы водорода в экстраположеннн способны по­ следовательно метилироваться, то в результате можно полу­ чить гептаметил'перинафтинден.

Однако [27] при метилировании PhLi н СН3І 2-метнлпери- иафтиидена был получен 1,6-днм'етнлдериват б, дальнейшее действие PhLi и СНзІ дало в

Попытки третьего метилирования оказались безуспешными, и в вернулся нейзменНвіМ: а і-іе Дает' с феийллитйем характер­ ной красной окраски. Методы анализа приведены в разде­ ле VII «Структурный анализ перинафтиндеНоиДов». Таким образом, метилзамещеНные перинафтинДены псевдомерны

55