Файл: Физико-химические основы процесса химического кобальтирования..pdf

Рис. 103. Зависимость коэрцитнвпой силы Нс от содержания цинка в Со—Zn—Р-покрытиях [126]

1 — основа из лавсана;

2 — основа из латуни

t S J ^

Рис. 104. Зависимость коэрцитнвпой силы П с от толщины Со—Zn—Р-пле- иок (основа из лавсана) [126]

Концентрация ZnCl2 в растворе (г/л);

1 — 0,0; 2 — 0,3; 3 — 0,5; 4 — 1,0

Рис. 105. Зависимость прямоутольности петлгг гистерезиса Вг/Вт от толщины Со—Zn—Р-пленок [126]

Концентрация ZnCl2 в растворе (г/л);

1 — 0,3; 2 — 0,5; з — 1,0

Рис. 106. Зависимость коэрцитивной. силы #с от толщины Со—Zn—Р-пле­ нок (основа из латуни) [126]

Концентрация ZnCl2 в растворе (г/л);

J — 0,0: 2 — 0,3; 3 — 0,5; 4 — 1,0

Толщина, А • М~3

и 4200 А. Как видно из сопоставления данных рис. 103, 104 и 106, при низких содержаниях цинка в Со—Zn—Р-пленках их коэрцитивная сила меньше при нанесении на латунь, чем на лавсан, в то время как пленки, полученные при концентрации хлористого цинка 1,0 г!л, характеризуются, независимо от при­ роды основы, одинаковой величиной коэрцитивной силы.

На рис. 104 видны три области, в которых влияние толщины пленки на коэрцитивную силу проявляется различно. В области толщин менее 400 А коэрцитивная сила с повышением толщины пленки быстро увеличивается, достигая максимального значения. В этой области пленки не сплошные (см. данные о начальных ста­

среднего размера зерен, что в общем сказывается на увеличении коэрцитивной силы. Поскольку с утолщением пленка становится сплошной, в области, соответствующей толщинам пленки 400—1000 А, сказывается высокая степень изоляции (разобщенно­ сти) частиц находящимися на их поверхности цинком и фосфором. Это ослабляет возможность образования мультидоменных частиц

иуменьшает магнитостатическое взаимодействие. В этой области

Нс уменьшается с толщиной и мало зависит от концентрации

цинка.

В области, где пленки уже полностью сплошные, при толщине выше 1000 А, уменьшение Н с может быть объяснено продолжением роста зериа впе одного домена. В этой области коэрцитивная сила постепенпо уменьшается с толщиной, но при данной толщине уве­ личивается линейно с возрастанием концентрации цинка в пленке.

Зависимость коэрцитивной силы Со—Zn—Р-пленок от кон­ центрации гипофосфита при постоянном содержании ионов кобальта в растворе представлена на рис. 107. Из рисунка вид­ но, что Н с сначала увеличивается с повышением концентрации гипофосфита, а затем, при дальнейшем добавлении гипофосфита в раствор, снижается. Максимальные величины П с, равные 950, 1060 и 1150 э, наблюдались при соотношениях концентраций гипофосфита и кобальта в растворе 2,1, 2,8 и 3,2 соответственно. Исследование показало, что максимальные величины коэрци­ тивной силы Со—Zn—P-покрытий по мере увеличения содержания цинка сдвигаются в область повышенных концентраций гипофос­ фита.

Влияние pH раствора на коэрцитивную силу Со—Zn—Р- пленок, полученных из растворов с содержанием 0,5 г/л хлори­ стого цинка, показано на рис. 108. Толщина покрытия у всех образцов была одинаковой, равной ~5000 А. Увеличение pH от 7,8 до 9,4 приводило к увеличению коэрцитивной силы до 860 э; при дальнейшем увеличении pH раствора IIс уменьшалось.

Надо полагать, что в основе понимания такого хода зависи­ мости Ііс—pH лежат) представления, подобные использованным для объяснения влияния концентрации гипофосфита на Я с.

144

В работе [1261 исследовалось влияние включений цинка в Со— Р-пленки толщиной 5000 Â с низкой (16 э) коэрцитивной силой, полученные при повышенной — в четыре раза против использу­ емой в стандартном (стр. 139) растворе — концентрации гипо­ фосфита. Введение в этот раствор 1 г!л хлористого цинка приво­ дило к получению пленок с Нс = 1000 з. Прямоугольность петли гистерезиса при этом не изменялась, оставаясь равной 0,7. Воз­ растание коэрцитивной силы автор связал с ростом степени раз­ общенности ферромагнитных слоев прослойками с повышенным содержанием цинка и фосфора.

Сарайа [1271 были изучены магнитные характеристики Со—Zn—Р-пленок, определяющие возможность их использования для элементов долговременной памяти. Пленки получались в ус­ ловиях, рекомендованных Фишером [1261. Со—Zn—Р-пленки толщиной от 8000 до 11000 Â, осажденные на бериллиевую брон­ зу, имели коэрцитивную силу 400—600 э.

Соответствующие характеристики Со—Zn—Р-пленок опреде­ лялись в зависимости от их расстояния до записывающей голов­ ки, которое находилось в пределах 3,75-10_3 — 8,75-10_3 см. Запись осуществлялась через нанесенный на покрытия слой родия

Нс>3

200 -

М /М *

не превышала 400 сек. Это указывало на постоянство скорости процесса в отмеченном интервале составов растворов. При уве­ личении содержания железа в растворе свыше 20% скорость

3,4 мкгісм2 • сек\ при дальнейшем увеличении концентрации железа в растворе она быстро уменьшалась, падая до нуля при 50% железа.

Из рис. 110, характеризующего зависимость состава сплава от содержания железа в растворе, видно, что до 20% количество

При увеличении содержания железа в растворе от 20 до 40% содержание его в покрытии возрастало быстрее, изменяясь от 12 до 40%; дальнейшее увеличение железа в растворе не влияло на его количество в покрытии.

Содержание фосфора в Со—Fe—Р-пленках падает по мере увеличения количества железа в них. Так, при изменении содер­ жания железа в растворе от 0 до 10 % количество фосфора в по­ крытии снизилось от 4,8 до 3,7 вес.%, а затем при увеличении железа в растворе до 25% содержание фосфора уменьшилось до 0,3 вес.% В пленках, полученных из растворов, содержащих свыше 25% железа, обнаруживаются только следы фосфора.

Со—Р-сплавы, полученные из раствора указанного выше состава, но не содержащие железа, имели гексагональную плотноупакованную решетку с беспорядочным расположением оси с по отношению к плоскости пленки; отражения (002) на рентгено­ граммах ие наблюдалось. На рентгенограммах от пленок, полу­ ченных из раствора, содержащего 5% железа, появлялось отра­ жение (002), указывающее, как отмечается авторами, на наклон с-оси к плоскости пленки, что свидетельствует о беспорядочной ориентации кристаллитов. В случае Со—Fe—Р-плеиок, получен­ ных из раствора с 10—15% железа, на рентгенограммах фикси­ ровался резко выраженный пик (002), что указывало на располо­ жение гексагональной с-оси кристаллитов перпендикулярно пло­ скости пленки; кроме того, наблюдался слабый сдвиг этой линии в направлении к линии (110) от кубического железа. На рентге­ нограммах от Со—Fe—Р-плеиок, полученных при содержании 20% железа в растворе, линии (002) и (110) сливались. На рент­ генограммах от Со—Fe—Р-пленок, полученных из раствора с 25% железа, ясно выявлялось наличие двух фаз: ос-кобальта и а- железа. Дальнейшее увеличение концентрации железа в растворе до 40—45% приводило к получению пленок, от которых иа рент­ генограммах наблюдались очень слабые и широкие линии, соот­ ветствующие рефлексам от (110 ) кубической и от (002) гексаго­ нальной решеток.

147

Для большинства пленок величина кристаллитов, установ­ ленная из данных уширения линий, составляла 300—1000 Â. Осадки, полученные из растворов, содержащих 40—45% железа, состояли из кристаллитов размером менее 100 Â и аморфной фазы.

Коэрцитивная сила Go—Fe—Р-пленок, независимо от содер­ жания в них железа и кобальта, монотонно уменьшалась с тол­ щиной (рис. 111). Зависимость коэрцитивной силы от содержания железа для пленок различной толщины показана на рис. 112 .

Резкое уменьшение коэрцитивной силы наблюдается при включении в осадок железа в количестве до 10 вес.%; дальней­ шее увеличение содержания железа в пленке практически не влияло на Нс. Наблюдаемое значительное падение величины ко­ эрцитивной силы с увеличением содержания железа в пленке объясняется уменьшением кристаллической анизотропии железо­ кобальтовых кристаллитов.

Магнитный момент Со—Р-пленок с содержанием фосфора 4,8 вес.% составляет 93 эл.-маг. ед./г. В сплаве, содержащем железо, магнитный момент по мере повышения в нем железа увеличи­ вается и при его содержании 25 вес.% достигает максимальной величины 189 эл.-маг. ед./г; при дальнейшем повышении кон­ центрации железа в пленке магнитный момент резко уменьшается. Пленки, полученные из раствора, содержащего 40—45% железа, имеют магнитный момент 16 эл.-маг. ед./г.

Авторами предполагается, что столь низкая величина магнит­ ного момента пленок и малый размер кристаллитов могут являться результатом наличия в ней аморфной фазы.

Дрямоугольность петли гистерезиса Со—Fe—Р-пленок на­ ходилась в пределах 0,70—0,95; она слабо уменьшалась с уве­ личением толщины пленки. Выявить какие-либо закономерные изменения прямоугольности петли гистерезиса в зависимости от состава пленок не удалось.

КОБАЛЬТ—РЕНИЙ—ФОСФОР

Условия получения Со—Re—Р-сплавов описаны в работе Пирлштейна и Вайтмана [101]. Для получения этих покрытий использовался раствор следующего состава: 30 г/л хлористого кобальта, 20 г/л гипофосфита натрия, 80 г/л лимоннокислого натрия, 50 г/л хлористого аммония, 60 мл/л гидроокиси аммония; в указанный раствор вводился перренат калия в количестве 0—0,8 г/л (рРІ около 8,9, температура раствора 95+1° С). Образ­ цами служили медные и платиновые пластинки.

Результаты исследования представлены на рис. ИЗ, из кото­ рого видно, что с увеличением концентрации перрената калия количество рения в покрытии возрастает от 0 до ■—30 вес.%, а количество фосфора уменьшается от —4,5 до 2,2 вес.%. Из этих

149

данных, как и в случае восстановления Со—W—Р-покрытий, люжио сделать вывод о конкурентном восстановлении фосфора и рения гипофосфитом. Такая зависимость отмечалась и ранее Аханбаевым [132], исследовавшим условия образования Ni—Re—

P-покрытия.

Вработе [101] была изучена зависимость коэрцитивной силы Со—Re—P-покрытий от веса (толщины) осадка и количества вве­ денного в раствор перрената калия (рис. 114). Добавление 0,1 гіл перрената калия почти не изменяет величины коэрцитивной силы но сравнению с Со—P-покрытиями. При концентрации 0,3 гіл перрената калия коэрцитивная сила снижается. Тонкие пленки, полученные из раствора, содержащего 0,8 гіл перрената калия, характеризуются низким значением коэрцитивной силы, близким

кнулю.

Обращает внимание своеобразие свойств пленок из такого раствора: по мере их утолщения коэрцитивная сила возрастает. Намагниченность покрытий, полученных из растворов, содер­ жащих 0,3 гіл и более перрената калия, была существенно мень­ ше, чем у Со—Р-покрытий.

Рне. 113. Зависимость состава Со—Re—Р-нокрытніі от концентра­ ции перрената калия в растворе [101]

Рис. 114. Зависимость коэрцитивной

силы Я с Со—Re—Р-покрытий от их веса (толщины) [101]

Концентрация KReO* (г/л):

1 — 0; г — 0. 1; 3 — 0, 3; 4 — 0,8

150

КОБАЛЬТ—МЕДЬ-ФОСФОР

Сплав Со—Си—Р был получен Лупяцкасом [133] при исполь­ зовании аммиачного цитратного раствора для химического кобальтирования, в который вводилась соль двухвалентной меди. Максимальное содержание меди в осадках достигало 23вес.%. Скорость осаждения составляла -~5 мкм/час. Легирование медью сплава Со—Р уменьшало величину коэрцитивной силы; другие магнитные характеристики изменялись незначительно.

КОБАЛЬТ—МОЛИБДЕН—ФОСФОР

Описан способ получения сплавов Со—Мо—Р, которые реко­ мендуется использовать как ферромагнитный материал [134]. Авторами отмечается, что в отношении магнитных свойств этот сплав отличается от сплава Со—Р. Для осаждения Со—Мо—Р- плеиок использовался раствор, содержащий 25—30 г/л хлористого кобальта, 0,004—0,01 г/л молибденовокислого аммония, 80— 100 г/л лимоннокислого натрия, 15—20 г/л гипофосфита натрия, 40—50 г/л хлористого аммония, гидроокись аммония до pH 9— 9,5 (температура раствора 90° С, плотность загрузки 1,5 дм2/л).

КОБАЛЬТ—МАРГАНЕЦ—ФОСФОР

Каваллотти и Сальваго [16] установили, что марганец, как и цинк, соосаждается с кобальтом и фосфором в растворе следующего состава: 0,2 молъ/л хлористого кобальта, 0,1 молъ/л хлористого марганца, 0,5 молъ/л гипофосфита натрия, 0,3 молъ/л малеино­ вокислого аммония, 0,3 моль/л гликола, 0,3 молъ/л гидроокиси аммония (pH 10,5 поддерживалось добавлением едкого натра, температура раствора 80° С). Концентрация марганца в получен­ ных покрытиях была крайне низкой. Скорость осаждения со­ ставляла 2—3 мг/см2-час. Авторы отмечают, что скорость осаж­ дения кобальта в присутствии в растворе марганца снижается в большей степени, чем в присутствии цинка. Со—Мп—Р-покры- тия были блестящими, имели гексагональную плотноупакован­ ную решетку с резко выраженной текстурой в направлении [110 ]. Магнитные свойства этих покрытий сильно изменялись даже от небольших количеств марганца в осадке.

На микроструктуре шлифа поперечного среза Со—Мп—Р- сплава (рис. XI) отчетливо выявляется слоистость осадка. Твер­ дость по Виккерсу составляла 550 кГ/мм2; столь существенное возрастание твердости отражает включение в осадок марганца.

КОБАЛЬТ—ВАНАДИЙ-ФОСФОР

В патенте Айзенберга и Релея [135] указывается на возмож­ ность получения химическим путем сплава Со—V. Авторами для этой цели рекомендуется раствор, содержащий 45 г/л хлористого

Ш