Файл: Физико-химические основы процесса химического кобальтирования..pdf

и брошюре [1391. Подробное изучение этого процесса проведено

вработах Пнрлштейна [1401, Дьяконова [141J и Хоперия [142].

Сцелью установления оптимального режима активирования поверхности в этих работах было изучено влияние температуры, pH н концентрации раствора хлористого палладия, а также усло­ вий предварительной обработки в растворах хлористого олова. Оказалось, что условия проведения этих операций необходимо видоизменять применительно к материалам различной природы.

Вряде работ уделяется внимание механизму процессов сен­ сибилизации и активирования, предшествующих химическому восстановлению металлов [141, 143—147].

Дьяконов 1141], по аналогии с механизмом активации стекла

становительным свойствам, приводит в последующей стадии активирования к образованию на поверхности образца тонкой пленки металлического палладия. Непосредственная обработка поверхности в растворе хлористого палладия без применения сен­ сибилизации, по мнению автора, приводит к адсорбции на ней гидрогеля палладия, который при последующем погружении в раствор гипофосфита переходит в «восстановленную форму», являющуюся катализатором процесса никелирования.

Вработе Обри, Флешона и Мей [143] с помощью радиохимиче­ ского метода были подтверждены ранее высказанные предполо­ жения о природе процесса активирования, согласно которым образующиеся частицы палладия, обладая каталитическими свой­ ствами, играют роль зародышей, на которых происходит восста­ новление никеля.

Вработе [146“і проводится сопоставление результатов восста­ новления никеля на коллодиевых пленках, подвергнутых пред­

варительно либо только активации в растворе хлористого пал­ ладия, либо активации с предшествующей стадией сенсибилизации. Авторы отмечают, что в последнем случае распределение зароды­ шей инкеля оказывается более равномерным, что приписывается ими гидрофилизации поверхности в этапе сенсибилизации. Поль­ зуясь методом локального электронографического анализа, эти же авторы [147] получили данные, приведшие их к предположе­ нию о том, что часть кристалликов Pd, возникающих на стадии активации, превращается в растворе для никелирования в менее каталитически активные кристаллы РсІР2. В итоге тонкие слои никеля оказываются структурно-неоднородными.

Отсутствие достаточно обоснованных представлений о меха­ низме активации, с которой связана не только сама возможность металлизации неметаллических материалов, но и характер сцеп­ ления покрытия с исходной поверхностью, затрудняет подбор оптимальных режимов сенсибилизации и активации поверхностей различной природы. Так, режимы активирования, предлагав­

154

шиеся для химического никелирования, ие обеспечивали равно­ мерности при нанесении кобальтового покрытия, а иногда — например, в случае стекла — вообще не приводили к восстанов­ лению на нем кобальта.

В связи с изложенным выше в серии исследований Лабора­ тории строения поверхностных слоев ИФХ АН СССР было про­ ведено более детальное исследование процессов сенсибилизации и активации с применением электронномикроскопического и микродифракционного методов анализа.

Исследования [144, 145] проводились на образцах из стекла. Последние тщательно обезжиривались пастой из окиси магния и промывались. Далее они выдерживались в 2%-ном растворе гидроокиси натрия в течение 2—3 час и снова промывались. Сен­ сибилизация осуществлялась в 10%-ном растворе хлористого олова в соляной кислоте, разбавленной водой (1 : 1), в течение 20—30 сек с последующей промывкой в дистиллированной воде. Активирование поверхности проводилось в растворе, содержащем 0,5—1,0 гіл хлористого палладия, подкисленном соляной кисло­ той (pH 2—3), в течение 10—20 сек. Для получения сплошных пленок кобальта на стекле образцы после активации — в отличие от принятой методики — непосредственно переносились в соот­ ветствующий раствор для кобальтирования, минуя этап промывки в воде. Данные о кристаллической структуре и фазовом составе активирующего слоя были получены с использованием метода микродифракции. Электронпомикроскопические и микродифракциониые картины от исследованных образцов были получены на электронном микроскопе УЭВМ-100. В качестве объектов служили стеклянные пластины с нанесенным на них описанным выше спо­ собом активирующим слоем, от которого были получены уголь­ ные «реплики с извлечением» [148, 149].

Микрофотография стекла, подвергнутого непосредственно операции сенсибилизации (без предварительной обработки в рас­ творе гидроокиси натрия и последующей промывки), обнаружи­ вает наличие отдельных кристаллов в виде призм, равномерно распределенных по поверхности; размеры их колеблются в пре­ делах 1000—2000 А (рис. XII). После активации этого образца в растворе хлористого палладия на поверхности обнаруживаются отдельные скопления мелких кристаллов (см. рис. XIII, а, тем­ ные области). Из дифракционной картины (рис. XIII, б), полу­ ченной от скопления этих кристаллов, следует, что они представ­ ляют собой зерна металлического палладия размером 200—300 А, неравномерно распределенные по поверхности стекла.

На микрофотографии, полученной от образца, подвергнутого всему описанному выше комплексу операций активации, включая предварительную обработку в растворе гидроокиси натрия, вид­ но, что частицы, средний размер которых составлял 400—800 А, распределены равномерно по поверхности (рис. XIV, а). Резуль­ таты расчета дифракционной картины (рис. XIV, б), получеңңой

155

Таблица 41. Результаты расчета дифракционной картины, представленной на рис. XIV, б

* d — м е ж п д о с к о с т н ы е р а с с т о я н и я .

от этих частиц, представленные в табл. 41, указывают на то, что зафиксированные на ней отражения соответствуют металлическому палладшо и некоторому продукту, образовавшемуся в результате реакции гидролиза хлористого олова. Следует отметить, что в ли­ тературе нет данных о структуре продуктов гидролиза хлористого олова. Согласно табл. 41, этот продукт гидролиза имеет гекса­ гональную решетку с периодами а = 4,27 и с = 7,65 Â {da — = 1,79). Эти данные дают основание представить исследованный продукт гидролиза хлорида олова формулой Sn(OH)1)5Cl0,5, по аналогии с соединением Cd (ОН)1)5С10,5, структурные характери­ стики которого [72] согласуются с результатами, представленными

втабл. 41.

Вотличие от рис. XIV, а, микрофотография, представленная на рис. XV, а, была получена от поверхности стекла, которое после сенсибилизации было тщательно промыто водой. В этом

случае восстановление палладия при активировании протекало более полно (рис. XV, б). Соответственно количество активных центров возрастало и распределены они по поверхности были более равномерно,

156