Файл: Физико-химические основы процесса химического кобальтирования..pdf

Анализ результатов, полученных для образцов с различной подготовкой поверхности, позволяет высказать следующие пред­ положения о характере протекающих процессов. В результате обработки стекла в растворе хлористого олова на его поверхности сохраняется слой с повышенной концентрацией соли (см. рис. XII). Во время промывки образца в воде соль олова подвергается гид­ ролизу. Степень прохождения этой реакции и состав образую­ щихся гидрохлоридов определяются, по-видимому, длительностью воздействия воды на хлористое олово. Соответствующие реакции гидролиза можно представить следующими уравнениями:

Авторы предполагают, что процесс в рассматриваемых выше условиях идет по реакции (2), приводящей к образованию основ­ ного хлорида олова состава Sn(OH)1)5Cl0i5. Степень равномерности распределения его на поверхности образца определяет степень равномерности распределения возникающих в последующем про­

Исключение стадии гидролиза хлористого олова, происходя­ щего при промывке водой сенсибилизированной -поверхности, приводит к весьма неравномерному распределению первичных центров формирования никелевого или кобальтового покрытия

(см. рис. XIII, а).

Учитывая изложенное выше, можно прийти к заключению, что восстановление хлористого палладия на сенсибилизированной поверхности до металла происходит за счет соединений двухва­ лентного олова, которые образовались в процессе гидролиза хлористого олова при сенсибилизации и последующей промывке образца. Так как в солянокислых растворах хлористый палладий находится в виде соединения H2PdCl4 [150], то реакции активации могут быть представлены в виде уравнений:

Подобные воззрения в отношении процесса активирования поверхности перед серебрением были высказаны в работе [151].

Указания на то, что в процессе промывания происходит гид­ ролиз соли олова, адсорбированной на поверхности при сенси­ билизации, имеются в работах [152, 153]. В работе [15] при нане­ сении на поверхность стекла Со—Р-, Со—Ni—Р- или других по­ крытий рекомендуется после сенсибилизации обрабатывать образцы в горячей дистиллированной воде при температуре 90—

157

95° С. По мнению авторов, повышенная температура ускоряет процесс гидролиза хлористого олова, а также способствует полу­ чению однородных пленок покрытия.

РОСТ II СТРУКТУРА ПОКРЫТИЙ

В предыдущем разделе был рассмотрен вопрос о формирова­ нии активных центров, состоящих из металлического палладия, которые играют основную роль при образовании металлических покрытий. Характер распределения активных центров, естест­ венно, должен получить отражение в характере распределения мест роста в процессе каталитического восстановления как ко­ бальта, так н других металлов. Вместе с тем при одинаковой под­ готовке исходной поверхности характер первичной стадии форми­ рования покрытия существенно зависит от природы наносимого

графии пленок Со—Р и Со—Zn-P на начальных стадиях их роста. Пленки были нанесены на тонкие пластины из «формвара», которые были предварительно подвергнуты обработке последо­ вательно в растворах хлористого олова и хлористого палладия. В осадках Со—Р, полученных на них в результате 10- и 20 се­ кундного ведения процесса кобальтировання, большинство частиц имело диаметр от 120 до 200 А. В подобных же условиях диаметр частиц в пленках сплава Со—Zn—Р составлял 65 и 105 А соот­ ветственно. Автор отмечает, что Со—Zn—Р-плеики были значи­ тельно более гомогенными в отношении размеров зерен и плот­ ность их была вдвое больше, чем у Со—Р-пленок.

Интересные данные о начальной стадии образования, а также

Электрочномикроскопическое исследование угольной пленки, подвергнутой операциям сенсибилизации и активации, показали, что продукты этой обработки распределены на поверхности не­ равномерно. ' Подобное же распределение характеризует Со— Р-осадки на начальных стадиях. Это указывает на то, что осаж­ дение сплава инициируется на продуктах реакций, протекающих при активации. При пониженных температурах (75° С по срав­ нению с 90° С) и небольших концентрациях гипофосфита возникает большее число зародышей и размеры зерен Со—Р мельче; при

158

повышенных концентрациях гипофосфита влияние температуры менее заметно.

Интересные наблюдения сделаны авторами в отношении ори­ ентации кристаллитов в осадке. Так, частички палладия, возни­ кающие в процессе активирования, оказываются ориентирован­ ными плоскостью (111) параллельно поверхности. Исходные частицы Со—Р-сплава, осаждаясь эпитаксиально на каталитиче­ ски активных частичках палладия, в основном ориентируются плоскостью (0001) параллельно поверхности основы. После того как покрытие становится сплошным, структура его характери­ зуется ориентацией, которая определяется условиями осаждения. Так, при 5 г/л гипофосфита осадки имели ось текстуры [00011, степень совершенства которой с толщиной возрастала. Последняя оказывается тем более выраженной, чем выше температура и ниже концентрация гипофосфита в растворе.

Пленкам толщиной выше 1000 А свойственна текстура, ось которой зависит от содержания фосфора в осадках. Так, для пленок с содержанием фосфора менее 2 вес. % характерна тек­ стура с осью в направлении [0001]; осадки с содержанием фосфора

впределах_ от 2 до 5 вес. % характеризуются текстурой в направ­ лении [1010]. Интересно отметить, что потенциал поверхности образцов при образовании покрытий с текстурой [0001] состав­ лял 0,78—0,83 в (и.в.э.); с уменьшением содержания гипофосфита

врастворе и увеличением температуры он несколько уменьшался. Величина потенциалов осадков с осью текстуры в направлении

[1010] соответствовала 0,85—0,88 в.

Результаты, характеризующие структуру относительно тол­ стых покрытий, авторы рассматривали как свидетельство того, что и размеры кристаллитов, и их ориентация определяются глав­ ным образом количеством включаемого в осадки фосфора. Последнему приписываются ингибирующие процесс свойства. На

этой основе авторы дают объяснение тому, что осадки с осью тек­ стуры в направлении [0001] характеризуются большим размером кристаллитов^ развивающихся латерально, а осадкам с осью текстуры [1010] свойствен малый размер кристаллов.

Представляет интерес сопоставить приведенные выше данные с течением начальной стадии процесса восстановления более сложных систем. Ниже приводятся результаты исследования, характеризующие начальную стадию формирования сплава

C o -W -P .

Активирование поверхности стекла проводилось по методике, описанной ранее. В качестве объекта электронпомикроскопических и микродифракционных исследований служили Со—Р- и Со—W—Р-плепки толщиной 50 — 400 А, нанесенные на поверх­ ность силикатного стекла. С этих пленок были получены реплики с извлечением. Угольная пленка толщиной 50—100 Â наносилась на поверхность исследуемого объекта путем вакуумного распы­ ления с использованием вольтовой дуги. Отделение слоя, состоя­

159

щего из покрытия и пленки углерода, от поверхности стекла про­ изводилось при помощи ианесения 2%-иого раствора желатины, которая после ее высушивания отслаивалась вместе с нанесенными на поверхность стекла слоями. Растворение желатины осущест­ влялось путем погружения пленки в сосуд с горячей (50—70° С) дистиллированной водой.

Для сравнения были исследованы осадки из сплавов Со—Р и Со—W —Р, нанесенные на тонкие пленки палладия. Палладий напылялся в вакууме на поверхность стекла, контроль толщины (100—200 Â) осуществлялся по данным измерения электросопро­

25 г/л вольфрамовокислого натрия, 20 г/л гипофосфита натрия, 90 г/л лимоннокислого натрия, 10 г/л лимонной кислоты, 30 г/л хлористого аммония (pH, равное 8,5, в обоих случаях устанав­ ливалось добавлением гидроокиси аммония, температура раст­ воров 90—92° С). Длительность процесса изменялась от 10 до

60сек.

Химический состав покрытий, полученных из этих растворов,

был следующим: для Со—Р-осадков — 94,8 вес. % Со и 5,2 вес. % Р; для Со—W—Р-осадков — 88,0 вес. % Со, 10 вес. % W и 2 вес. % Р. Следует отметить, что химический состав первичных пленок мог несколько отличаться от состава более толстых (20—25 мкм) пленок, специально полученных для химического анализа.

Электронномикроскопическая картина от осадка, полученного после 10 сек течения процесса в растворе I (рис. XVI, а), свидетель­ ствует о равномерном распределении мест роста; кристаллы осад­ ка имеют почти круглые очертания. Более детальное изучение этой картины показывает, что процесс протеішл путем радиаль­ ного его развития на изолированных друг от друга зернах пал­ ладия, возникших в процессе активации. Размеры зерен к момен­ ту прекращения процесса кобальтирования, по-видимому зави­ сящие от размеров исходных зерен палладия, составляли 350— 500 Â.

Увеличение продолжительности осаждения до 40 сек в этом же растворе (рис. XVI, б) приводит к возрастанию и объединению частиц, достигающих размеров 500—800 Â. Результаты рас­ чета дифракционной картины, полученной от этого осадка (см. рис. XVI, б), представлены в табл. 42. Эти данные показывают, что, наряду с основной фазой гексагонального а-кобальта, в осад­ ке имеется и фаза кубической (ГЦК) ß-модификации кобальта. Появление фазы ß-кобальта могло быть вызвано двумя причи­ нами. Во-первых, оно могло явиться следствием эпитаксиального нарастания кобальта на кристаллитах палладия, имеющего куби­ ческую решетку (ГЦК). Во-вторых, причиной появлепия этой

160

Рис. I. Текстурограммы от Со—P-покрытий с различным содержанием фосфора (nec.%)

а — 3,8; 0 — 4,3; в — (і,01

1/j6 Заказ M 3270