Файл: Физико-химические методы исследования цементов учеб. пособие.pdf

сроки твердения (свыше 6 месяцев) игольчатые кристаллы по­ степенно срастаются, при этом слоистость камня сохраняется в виде спайности, и скол камня имеет структуру микроскопи­ ческих ступеней (рис. 36 а). Дальнейшее уплотнение камня приводит к образованию монолита. Этот процесс собиратель­ ной рекристаллизации протекает очень медленно, до 10 лет-

Продукты гидратации C3S. Образец затвердевшего C3S имеет параллельно-волокнистое строение и состоит пз парал­

лельно ориентированных игольчатых кристаллов размером до

л

500 А. Слон таких кристаллов, имеющие одинаковое направле­ ние, образуют агрегаты - блоки.

Структура камня C3S,твердевшего в течение 1 года и бо­ лее, аналогична структуре камня C2S. Наибольшее различие в процессах твердения двухкальциевого и трехкальцневого си­ ликатов отмечается в пёрвые сроки их гидратации. Так, в об­ разце C:iS так называемые «бугорки роста» появляются спустя 3 мин. после погружения образца вводу (рис. 36 б), тогда как аналогичные образования в образце C2S наблюдаются лишь спустя 4 час после начала гидратации (рис. 36 в).

Рис. 36. (Микроструктура гидратированных силикатов кальция: а —"C,S, твердевшего свыше 6 месяцев; б—C3S, гидратированного в течение 3 мин', B-C-jS, гидратированного в течение 4 час

Кристаллы Са ЮН)2 в структуре гидратированного C3S наблюдаются в виде гру-ип или отдельных кристаллов как в порах, так и в плотной массе цементного камня. В крупных порах кристаллы СН часто имеют форму правильных гексаго­ нальных пластинок, что указывает на кристаллизацию их из жидкой фазы при-малом пересыщении. При большом пересы­ щении наблюдается роет кристаллов СН в виде гексагональ­ ных призм.

Продукты гидратации СА, С3А, С5А3. Продуктом гидрата­ ции алюминатОіВ кальция является гелеобразная масса, из ко­ торой в начальный период гидратации кристаллизуются гекса­ гональные пластинчатые кристаллы гидроалюминатов каль­ ция С4АН13, с течением времени переходящие в ромбические и кубические кристаллы С3АН6 (рис. 37) и кристаллы Са (ОН)2.

Рис. 37. Микроструктура гидроалю­ минатов кальция: а—гексагональные кристаллы, б —кубические кристаллы

В присутствии гипса образуются гидросульфоалюминаты

сульфоалюминат кальция образует игольчатые кристаллы, на­ блюдающиеся под электронным микроскопом как в виде от­ дельных игл и агрегатов, так и сферолитов. Низкосульфатная форма гидросульфоалюмината кальция кристаллизуется ,в ви­ де призматических пластинок или гексагональных табличек.

Продукты гидратации C2F, C6A2F, C4AF и C6AF2. Основ­ ными продуктами гидратации ферритов и алюмоферрито,в кальция являются пластинчатые шестиугольные и ромбиче­ ские кристаллы. В небольшом количестве наблю­

даются сферолитообразные кристаллы’ Са(ОН)2, а также ге­ леобразные массы.

Пластинчатые гексагональные кристаллы представляют собой либо чистые гидроалюминаты кальция, либо твердые их растворы с гпдроферрптамн кальция — СДАД)Н[3, кото­ рые с течением времени переходят в кубические гидроалюмо­ ферриты состава С3(А, F)H6. Ромбическими кристаллами мо­ гут быть С3АН6 и в отдельных случаях СаС03.

Электронно-микроскопические исследования продуктов гидратации отдельных минералов, входящих в состав цемента, а также структуры цементного теста позволили установить, что преобладающей фазой, обусловливающей в основном проч­ ность цементного камня, является гидросиликат кальция. Вто­ рой главной составляющей цементного теста является гидрат

имеющей некоторое значение, является группа соединений, об­ разующихся как продукт гидратации алюминатных и феррит­ ных составляющих клинкера в растворе, содержащем избыток кальциевых и сульфатных ионов.

Особенностью процесса гидратации цемента является кристаллизация новообразований при малом количестве воды и в ограниченном объеме. В результате одни кристаллы пре­ пятствуют росту других и растущий кристалл вынужден обхо­ дить встречные кристаллы. Поэтому форма кристаллов часто имеет самые причудливые очертания: т. е. образуется структу­ ра, для которой характерна наиболее плотная упаковка крис­ таллов, обеспечивающая прочность камня.

При продолжительном твердении происходит срастание параллйльно расположенных соприкасающихся граней кристаллов, что приводит к постепенному омонолпчнваншо камня. При этом >в результате роста и срастания крис­

внутренних напряжений в кристаллической структуре, приво­ дящих первоначально к расширению в объеме и понижению прочности, а в дальнейшем — к образованию местных разры­ вов и разрушению камня. FIaибoлee быстро эти процессы про­ текают при твердении С3А и C2F.

С помощью электронного микроскопа достаточно полно может быть изучен также механизм влияния добавок поверх­ ностно-активных веществ (п.а-в.), используемых в качестве интенсификаторов процесса размола клинкера, на процесс гидратации цемента и свойства цементного камня.

трубке катод — спираль из вольфрамовой проволоки, накали­ ваемая током напряжением в 2,5—12 в, а источником рентге­ новских лучей — антикатод. Для обеспечения беспрепятствен­ ного движения электронов в трубке поддерживается вакуум порядка 1,33-10-4 — 1.3310~ь нм2.

Напряжение, накладываемое на электроды, обусловлива­ ет нужную скорость движения электронов к антикатодуОт скорости электронов при .их ударе об анод и от вещества зави­ сят свойства рентгеновских лучей.

Под действием высокого напряжения (несколько десятков кв) электроны, образовавшиеся на катоде, с большой ско­ ростью перемещаются к аноду. Если в атом анода врывается посторонний электрон, обладающий большой кинетической энергией, то он может выбить один из внутренних электронов атома. Такой атом будет возбужденным, его энергия выше энергии нормального атома.

Состояние возбуждения неустойчиво, поэтому атом стре­ мится перейти в нормальное состояниеЭтот переход в разных атомах протекает по-разному.

Если был выбит один из К-электронов, то на его место может перейти один из L-электронов, может перескочить и М-электрон (рис. 38).

Рис. 38. Схема возникновения характеристических рентгеновских лучей

Каждый такой перескок сопровождается уменьшением энергии атома. В соответствии с квантовыми законами энергия эта выделяется в виде кванта световых или рентгеновских лу­ чей, причем частота излучения определяется уравнением

livn,ll; — Sn, — Е„3,

где еП| и еп,— энергии электрона при движении по отдален­ ной начальной и более близкой к ядру конеч­ ной (пг) орбитам,

h— постоянная Планка,

ѵп,п, — частота волны излучения при перескоке элект­ рона с одной орбиты на .другую.

Бели при возбуждении атома был выбит электрон с

вызывают характеристическое рентгеновское излучение, дли­

К-оболочки атома возникают лучи одной из линий К-сернн, при перескоке на одну из L-орбит—L-серии и т. д.

Таким образом, возникающее рентгеновское излучение яв­ ляется вполне определенным для данного элемента антикато­ да и образует его характеристический спектр. Характеристиче­

антикатод трубки изготавливают соответственно из молибде­ на, вольфрама, железа, меди, хрома, кобальта, никеля и др.

Рентгеновские лучи способны отражаться от плоских се­ ток пространственной решетки кристалла и интерферировать.

Ѳ — .угол между направлением пучка лучей и отража-' ющими плоскостями.

Вычисление межятлоскостиых расстоянии d т кристалли­ ческих решетках различных соединении производится по ука­ занной формуле, выведенной из предположения, что кристалл ■представляет собой сумму параллельно расположенных и рав­

этих направлений свойства кристалла изменяются (свойство анизотропии), в частности изменяется и расстояние между параллельными плоскостями (межплоскостное расстояние d).

2. РЕНТГЕНОВСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПО МЕТОДУ ДЕБАЯ-ШЕРЕРА

Сущность этого метода заключается в следующем. Обра­ зец устанавливается в центре камеры Дебая (рис. 39). Узкий

Рис. 39. Камера Дебая: / — подставка, 2 —дер­ жатель цилиндрического образца, S —соловка образца, 4 коллиматор рентгеновских лучей

пучок монохроматических лучен, ограниченный диафрагмой с круглым отверстием, направляется на образец и создает на фотопленке характерную для определенного вещества дифрак­ ционную картину — рентгенограмму Дебая. Получение рент­ генограммы обусловливается тем, что среди огромного коли­ чества беспорядочно расположенных осколков кристаллов всегда находятся такие, которые определенными плоскими сет­ ками наклонены по отношению к іпадающему пучку лучей под углом Ь. Осколки таких кристалликов дают отражение. По­ скольку все виды ориентации кристалликов одинаково вероят­

ны, отраженные от них лучи образуют конус с углом раствора 4В , ось которого совпадает с направлением падающего пучка лучей.

Для каждой другой группы параллельных атомных плоскостей с другими индексами существует свой конус с углом раствора 4Ö. Пересечение этих конѵсов с фотопленкой, поме­ щенной перпендикулярно падающему лучу, дает систему кон­ центрических окружностей — рентгенограмму (рис. 40)-

Рис. 10. Дебаеграмма трехкальцмеиого алюмината

Рентгенограммы, полученные по методу порошков, могут быть попользованы для установления качественного сходства пли различия двух веществ (.пірп этом достаточно простого^ визуального сравнения рентгенограмм); для определения ко­ личества того или иного вещества в исследуемой смеси ( при этом сравниваются интенсивности наиболее характерных ли­ ний объекта и стандарта — отношение интенсивности харак­ терной линии пропорционально количеству примеси); для вы­ яснения структуры вещества (т: е- аморфной или кристалли­ ческой является структура изучаемого вещества), для опреде­

ления размеров кристаллов.

Перед началом работы надо проверить состояние рентге­

ской трубке на ловушке появляются световые точки. Камеры заряжают в темной комнате заранее приготовленными плен­ ками, затем устанавливают на специальные подставки.

Подготовка препарата осуществляется следующим обра­ зом. Исследуемый материал подвергается тщательному из­ мельчению в агатовой ступке до частиц размеро,м менее 60—

ется на стекло, смачивается 2-—3 каплями раствора целлулои­ да в смеси ацетона и уксусно-этилового эфира и все тщатель­ но перемешивается. Полученную пластичную массу затирают в стеклянный капилляр с внутренним диаметром 0,4—0,7 мм

ляре, а затем выдавливают на высоту 5— 8 мм. Образцу дают