Файл: Лифенцев, О. М. Крашение и печатание тканей путем синтеза пигментов на волокне.pdf

содержащих одновременно структуры ароиленбензимидазола и ароилендикарбоимида [62].

Исследование [63] зависимости между строением полученных

Большое практическое значение имеют продукты конденсации НБДК с алифатическими аминами. Реакция легко осуществляется при кипячении компонентов в водном растворе в присутствии не­ большого количества органической кислоты или избытка амина. Получаемые при этом пигменты желтого и оранжевого цветов ока­ зались пригодными для крашения синтетических волокон и под названием «самароны» быстро завоевали широкую популярность. В их ассортименте в настоящее время насчитывается более 22 на­ именований [64]:

Самарой ярко-желтый HRL

Самароновые красители обладают высокой светостойкостью (7 по восьмибалльной шкале). Единственный способ получения с их помощью окрасок на целлюлозных волокнах заключается в совме­ щении синтеза и крашения в едином технологическом процессе.

2.1.6. Пигменты на основе других поликарбоновых кислот

Число возможных представителей ароматических поликарбоно­ вых кислот необычайно велико, однако относительная сложность синтеза большинства из них и близость синтезируемых пигментов по химическим и колористическим свойствам обусловливает малую вероятность практического использования их в широком ассорти­ менте. Наиболее перспективными в этом отношении, кроме упомя­ нутых выше, являются следующие поликарбоновые кислоты:

Перипен-З^, 9/0-тетракарйонодая

18

и перидиаминами с образованием кубовых красителей, цвет кото­ рых напоминает продукты конденсации НТКК с соответствующими аминами [65—67].

С такой же легкостью, но более глубокого цвета, кубовые кра­

канием в присутствии хлористого алюминия с последующим окис­ лением продукта конденсации [68, 69].

Перилен-3,4,9,10-тетракарбоновая кислота, полученная щелоч­ ным плавлением имида нафталевой кислоты [70], является родона­ чальником интересной группы кубовых красителей ароиленимидазолового ряда, имеющих структуру дикарбоимида. Например, при конденсации перилен-3,4,9,10-тетракарбоновой кислоты с метил­ амином или другими алифатическими и ароматическими моноами­ нами образуются очень прочные кубовые красители типа индантрена красного 2Г [71]:

Перилен-3,4,9,10-тетракарбоновая кислота не обладает высокой реакционной способностью и реагирует с ароматическими орто- и перидиаминами лишь при нагревании компонентов в органических

«мягким» способом синтеза является взаимодействие перилен-3, 4,9,10-тетракарбоновой кислоты с о-нитроанилином в присутствии гидросульфита.

Ф. Бауманн [78] получил синие кубовые красители высокой проч­

дукты конденсации которых с фенилендиаминами и аминоантрахинонами представляют интерес в качестве дисперсных и кубовых красителей.

Таким образом, диапазон технологических параметров процесса синтеза ароиленимидазоловых пигментов по температуре и харак­ теру реакционной среды весьма широк. С точки зрения образова­ ния ароиленимидазоловых пигментов на волокне привлекают вни­ мание реакции конденсации нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновой кислоты с ортодиаминами и Н Б Д К с алифатическими и ароматиче­ скими моно- и диаминами не ортоили пери-строения. Они позво-

ляют осуществить процесс простым кипячением водных растворов компонентов в присутствии минеральной или органической кислоты, что не противоречит традиционным приемам работы в отделочном производстве.

Литература обзорного характера немногочисленна [18, 22, 49, 81—83].

2.2. Х И М И З М ПРОЦЕССА ОБРАЗОВАНИЯ АРОИЛЕНИМИДАЗОЛОВЫХ ПИГМЕНТОВ НА ВОЛОКНЕ

Синтез, например, нафтоиленбензимидазола как в субстанции, так и на волокне описывается одним и тем же суммарным уравне­ нием реакции:

В действительности формально бимолекулярная реакция проте­ кает более сложным образом через ряд промежуточных стадий.

А. Быстржицкий и И. Риси [83] выделили из продуктов конден­ сации нафталевой кислоты с о-фенилендиамином соединение, строе­ ние которого соответствует производному ациламина:

Г. Хакраварти [84] в аналогичных условиях ведения процесса выделил из реакционной массы соединение, для которого была установлена структура производного арилбензимидазола:

В то же время основным продуктом реакции между нафталевым ангидридом и о-фенилендиамином в спиртовой среде является N- (о-аминофенил) -нафталимид [85]:

20

Все указанные выше продукты легко переходят при нагревании,

ных стадий процесса конденсации нафталевой кислоты с о-фени- лендиамином применили хроматографический метод анализа и на основании проделанной работы предложили схему реакций, пре­ дусматривающую в качестве промежуточных продуктов производ­ ные ациламина и арилимида. Реальность предложенной ими схемы подтверждается в определенной мере необычайной легкостью пре­ вращения фенилнафталаминовой кислоты в аминофенилнафталимид, как это было показано Б. А. Порай-Кошицем [87].

Б. М. Красовицкий и Р. М. Мацкевич [88] изучили реакцию кон­ денсации нафталевой кислоты с 2,4-динитроанилином и реакцию циклизации 2,4-динитрофенилимида нафталевой кислоты в присут­ ствии гидросульфита. Полученные ими результаты позволили пред­ ложить схему процесса синтеза ароиленимидазолов через промежу­ точное соединение со структурой арилимидазола. Следует отметить, что образование производных имидазола при взаимодействии аро­ матических ортодиаминов с монокарбоновыми кислотами осуще­ ствляется столь же легко, как и образование имидов при конден­ сации ортоили перидикарбоновых кислот с моноаминами [89—90]. Даже при кратковременном кипячении растворов исходных соеди­ нений получаются соответствующие производные с высоким вы­ ходом.

Обе схемы предполагают, что в основе процесса образования ароиленимидазоловых пигментов лежит реакция ацилирования аминов карбоновыми кислотами. В соответствии с теоретическими взглядами Б. А. Порай-Кошица [91] механизм ее заключается в присоединении неподеленной пары электронов атома азота ами­ ногруппы к положительно заряженному атому углерода карбо­ ксильной группы карбоновой кислоты. Появление положительного заряда обусловлено поляризацией карбонильной группы, которая достигает предельного значения в результате присоединения про­

В этой связи резко увеличивается вероятность присоединения неподеленной пары электронов атома азота аминогруппы и соот­ ветственно ускоряется реакция образования производного ацила­ мина. Одновременно происходит присоединение протона к неподе­ ленной паре электронов атома азота аминогруппы с образованием неактивного иона ариламмония:

21

ленбензимидазолового ряда в присутствии органических кислот по характеру графических зависимостей выхода продуктов от кислот­ ности исходных растворов (рис. 1) находится в полном соответ­ ствии с теоретическими взглядами на механизм реакций ацилирования аминов и образования производных имидазола.

Резкое увеличение выхода пигмента при снижении рН красиль­ ного раствора до 4,0 обусловлено возрастанием доли предельно ионизированных структур за счет присоединения протона к кар­ боксильным группам поликарбоновой кислоты. Характерно, что до­ стижение максимального выхода пигмента на основе НТКК и

о-фенилендиамина происходит при более низких значениях рН, чем

вслучае образования пигмента из двухосновной 4-бензоилнафтале- вой кислоты и того же самого диамина.

Снижение выхода пигментов при дальнейшем увеличении кис-

22

лотности красильных растворов не является результатом преиму­ щественного прохождения реакции в сторону образования произ­ водных ариламмония, поскольку в продуктах конденсации на во­ локне не было обнаружено соответствующего увеличения концен­ трации солей о-фенилендиамина. На первый взгляд этот факт сви­ детельствует лишь о формальном сходстве процессов образования ароиленимидазоловых пигментов на волокне и в субстанции. Од­ нако такой вывод является преждевременным.

Авторы многочисленных работ по исследованию каталитиче­ ского влияния протонов на процесс образования производных ими-

активатора органических кислот осложняет общую картину про­ цесса, поскольку появляется необходимость учитывать не только равновесный характер реакции солеобразования между кислотой и амином, но и дальнейшее химическое превращение соли при дей­ ствии высоких температур.

Нагреванием о-фенилендиамина с молочной кислотой при 140° С В. Брассинас [97] получил 2-(а-оксиэтил)-бензимидазол. Ана­ логичные результаты были получены С. Росманом [98] при взаимо­ действии этих же соединений в присутствии фосфорной кислоты.

X. Баганц [99] синтезировал 2-дихлорметилбензимидазол нагре­ ванием о-фенилендиамина с дихлоруксусной кислотой.

В литературе [100] приводятся многочисленные примеры обра­ зования производных имидазола при конденсации о-фенилендиа­ мина с ароматическими монокарбоновыми кислотами.

Взаимодействие о-фенилендиамина с алифатическими дикарбоновыми кислотами, такими как малоновая, янтарная, винная, сли­ зевая, приводит к образованию производных бис-бензимидазола [101, 105].

Синтез производных бензимидазола и бис-бензимидазола осу­ ществляется при взаимодействии о-фенилендиамина не только со свободными кислотами, но и их аммонийными солями, амидами и

пигментов на волокне уменьшает вероятность обнаружения ионов ариламмония из-за энергичного прохождения побочной реакции с образованием производных имидазола.

Наиболее четко этот процесс можно проследить на примере синтеза на волокне желтого пигмента из 4-бензоилнафталевой кис­ лоты и о-фенилендиамина в присутствии винной кислоты в качестве активатора.

23