Файл: Лифенцев, О. М. Крашение и печатание тканей путем синтеза пигментов на волокне.pdf

Спектры поглощения гидрозолей непромытых образцов показы­

н затем снижается по мере дальнейшего увеличения концентрации кислоты до 2,0 г-экв/л. В отличие от экстремального изменения оп­ тической плотности растворов при длине волны 400 нм, что соот­ ветствует максимуму поглощения желтого пигмента, по мере увели-

Дпцна боты Л) нн

Рис. 2. Спектры поглощения гидрозолей непромытых образцов при концентрации кислоты-активатора:

' — 0,1 г-экв/л; 2 — 0,25 г-экв/л, 3 — 0,5 г-экв/л; 4—1,0 г-экв/л; 5 — 2,0 г-экв/л

чения концентрации винной кислоты происходит постоянное увели­ чение оптической плотности в области 600 нм. Последнее характе­ ризует накопление в продуктах реакции синего пигмента, имею­ щего строение бис-бензимидазола.

Строго говоря, если винная кислота действительно является активатором реакции синтеза ароиленимидазолов, то изменение оптической плотности растворов в области 600 нм также должно иметь экстремальный характер, поскольку механизм процесса образования пигмента и производного бис-бензимидазола, как от­ мечалось выше, идентичен.

При крашении путем синтеза на волокне пигментов ароиленимидазолового ряда происходят, по меньшей мере, три реакции, связанные с расходом о-фенилендиамина. При низких концентра-

24

циях кислоты-активатора наблюдается преимущественное образо­ вание пигмента в строгом соответствии с механизмом синтеза про­ изводных имидазола. По мере роста кислотности среды, с одной стороны, увеличивается содержание ионов ариламмония, что при­ водит к снижению выхода пигмента. С другой стороны, увеличи­ вается доля протонизированных молекул кислоты-активатора в со­ ответствии со схемой:

энергичного развития реакции образования производных бис-бенз- имидазола (в случае винной кислоты). При дальнейшем увеличе­ нии кислотности равновесие в системе амин — соль ариламмония сдвигается вправо, что приводит к замедлению реакции.

Причиной, не позволяющей проследить синхронное изменение содержания о-фенилендиамина на волокне с экстремальным харак­ тером процесса образования производных ароиленбензимидазола и бис-бензимидазола, является реакция окисления амина, что со­ провождается появлением коричневого оттенка на образцах ткани после крашения.

Использование молочной кислоты в качестве кислоты-актива­ тора значительно снижает расход о-фенилендиамина на образова­ ние производных бензимидазола, что определяет преимущественное употребление ее в производственных рецептах приготовления плюсовочных растворов и печатных красок.

Из трех перечисленных реакций одна протекает с участием са­ мой кислоты-активатора, что приводит к понижению кислотности и, следовательно, к снижению выхода пигмента. Компенсировать эту потерю заранее, например, добавлением некоторого избытка кислоты в красильный раствор, не представляется возможным. Как отмечалось выше, при увеличении кислотности увеличивается со­ держание солей ариламмония и протонизированных молекул кис­ лоты-активатора, что приводит к замедлению основной реакции и усилению побочной.

Интересный выход из создавшегося положения находят в ис­ пользовании аммонийных солей кислот-активаторов. При темпера­

В этом случае кривые зависимости выхода пигментов на во­ локне от концентрации активатора в растворе теряют свой экстре­ мальный характер и становятся похожими на кинетические кривые термического разложения аммонийных солей органических кислот (рис.3).

Процесс образования ароиленимидазоловых пигментов на во­ локне по своей химической сущности идентичен синтезу их в суб-

25

станции за исключением специфичного поведения органических кислот-активаторов. Применение минеральных кислот в качестве активаторов реакции,"таких как серная, соляная и фосфорная, не­ возможно из-за их сильного деструктирующего воздействия на целлюлозу при тех температурах, при которых осуществляется син­ тез пигментов на волокне (порядка 130° С). Сильные органические

буется строго контролировать величину рН красильных растворов и печатных красок. Однако для достижения максимального выхода пигмента необходимо использовать аммонийных солей в 1,5—2,0 раза больше, чем соответствующих свободных кислот.

2.3. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ И ДЛИТЕЛЬНОСТИ ТЕПЛОВОЙ ОБРАБОТКИ

При растирании в ступке ароматических поликарбоновых кис­ лот, таких как нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновая или 4-бензоилнаф- талевая, с о-фенилендиамином и кислотой-активатором при ком­ натной температуре наблюдается изменение окраски смеси, что обусловлено образованием соответствующего ароиленимидазолового пигмента. С повышением температуры скорость взаимодейст­ вия компонентов, естественно, увеличивается, однако количествен­ ной стороне процесса, осуществляемого на волокнистом субстрате, посвящено мало работ [112]. Важность изучения этого вопроса обусловлена тем, что полученные данные служат основой для уста­ новления оптимальных параметров технологического режима кра­ шения и печатания ткани путем синтеза пигментов на волокне. Эти

26

же данные можно использовать и для определения целесообразно­ сти совместного использования компонентов для синтеза на во­ локне ароиленимидазоловых пигментов с красителями других клас­ сов, фиксирующихся при тепловой обработке ткани.

Кинетические кривые, приведенные на рис. 4, показывают, что синтез ароиленимидазоловых пигментов на волокне происходит весьма интенсивно, причем с повышением температурыскорость реакции значительно возрастает. По характеру полученных кривых

ние количества синтезируемого пигмента обусловлено одновре­ менно протекающими побочными процессами с участием пигментообразующих компонентов.

Основным моментом при крашении и печатании ткани путем синтеза ароиленимидазоловых пигментов на волокне в присутствии аммонийных солей кислот-активаторов является термическое раз­ ложение последних, что приводит к относительно сложной системе последовательных и параллельных реакций. Аналогичные процессы проходят и с участием ароматических поликарбоновых кислот, по­ скольку по соображениям практического характера они приме­ няются также в виде аммонийных солей.

Исследование процесса термического разложения аммонийных солей НТКК, Н Б Д К и некоторых кислот-активаторов проведено нами [113] с использованием проточной изотермической установки, позволяющей определять количество выделившегося аммиака с об­ разца ткани в единицу времени.

27

Характер кинетических кривых термического разложения аммо­ нийных солей НТКК и Н Б Д К на целлюлозном волокне показывает, что с повышением температуры и длительности обработки суммар­ ное количество выделившегося аммиака изменяется экстремальным образом. При этом кинетические кривые подчиняются уравнению реакции первого порядка лишь в ограниченном интервале времени обработки, протяженность которого сокращается по мере повыше­ ния температуры.

Процесс термического разложения аммонийных солей органи­ ческих карбоновых кислот строго подчиняется кинетическому уравнению первого порядка по исходному веществу даже в том случае, когда он в действительности осуществляется по двум па­ раллельным реакциям:

R — СООН + N H 3

/

R — COONH 4

4 R — C O N H 2 + Н 2 0

Использованный нами прием контроля хода процесса по одному из конечных продуктов реакции позволил четко установить двой­ ственный характер термического разложения аммонийных солей ароматических поликарбоновых кислот. Расположение линий на рис. 5 показывает, что при температурах выше 130° С (для аммо­ нийной соли НБДК) преобладают процессы, в результате которых снижается количество аммиака, выделившегося при термическом разложении. Анализ кинетических данных показывает, что это обусловлено образованием имидов соответствующих кислот. Только в этом случае предельное количество выделившегося аммиака не может превысить 50% от теоретического содержания его в исход­ ной аммонийной соли. Тенденция в расположении эксперименталь­ ных точек при температурах выше 130—140° С является опреде­ ленным доказательством справедливости предложенной схемы процесса:

Именно образованием имидов ароматических поликарбоновых кислот обусловлено снижение выхода пигментов на волокне при температурах обработки ткани выше 130° С.

Кинетические кривые термического разложения аммонийных солей кислот-активаторов хорошо подчиняются уравнению первого

28

порядка по количеству выделившегося аммиака, что свидетельст­ вует о преимущественном прохождении процесса в сторону обра­

венной рецептуре приготовления красильных растворов и печат­ ных красок предпочтение отдают лактату аммония, поскольку об­ разующаяся при его термолизе молочная кислота не удаляется с волокна в процессе образования пигмента. Винная и щавелевая

нийной соли кислоты-активатора. Энергия активации реакции тер­

29