Файл: Лифенцев, О. М. Крашение и печатание тканей путем синтеза пигментов на волокне.pdf

Н Б ДК она равна 7 ккал/моль. Поскольку процессы, требующие большей энергии активации, имеют и больший температурный ко­ эффициент скорости реакции, лимитирующая роль лактата аммо­ ния сохраняется только до определенной температуры. Отмеченное нами снижение выхода ароиленимидазоловых пигментов на во­ локне при температурах выше 130° С как раз и обусловлено пере­ меной лимитирующей стадии в пользу термического разложения аммонийной соли ароматической поликарбоновой кислоты.

2.4. ВЛИЯНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ НА СИНТЕЗ АРОИЛЕНИМИДАЗОЛОВЫХ ПИГМЕНТОВ НА ВОЛОКНЕ

Поскольку синтез пигментов на волокне осуществляется при температурах порядка 130° С, мы имеем дело с системой, находя­ щейся в самых жестких условиях с точки зрения подвижности молекул реагирующих соединений.

В процессе высушивания ткани после пропитки ее раствором пигментообразующих компонентов концентрация их на волокне по мере удаления влаги увеличивается вплоть до образования насы­ щенных растворов. В высушенной ткани, содержащей около 10% воды, пигментообразующие компоненты находятся преимущест­ венно в виде твердой фазы, равномерно распределенной в толще волокна. При термообработке происходит энергичное удаление остатков влаги, и процесс химического взаимодействия компонен­ тов происходит фактически при полном отсутствии воды.

Физическая картина процесса крашения, протекающего в обыч­ ных условиях, предполагает диффузию молекул красителя в рас­ творе, находящемся внутри трехмерной сетчатой конструкции окра­ шиваемого полимерного материала. Такое представление, объек­ тивно отражающее внутреннюю сущность процесса крашения из раствора или по плюсовочно-запарному способу красителями, имеющими сродство к волокну, зачастую переносят и на термофик­ сационные способы крашения целлюлозных материалов. При этом считают, что вместо воды роль внутренней жидкой фазы выпол­ няет расплавленная мочевина [114].

Если приведенное выше физическое представление перенести на процессы крашения путем синтеза пигментов на волокне из ком­ понентов, не имеющих сродства к целлюлозному волокну, то сле­

в состав красильного раствора. Поскольку в этом случае отсут­ ствует сорбция молекул пигментообразующих компонентов актив­ ными центрами волокна, процесс образования пигмента ничем не будет отличаться от синтеза его в растворе, результаты которого при равных температурно-временных параметрах обработки зави­ сят от характера реакционной среды и концентрации в ней реаги­ рующих соединений.

В табл. 2 приведены данные по выходу желтого пигмента на основе 4-бензоилнафталевой кислоты и о-фенилендиамина в присут-

30

ствии винной кислоты в зависимости от вида и концентрации орга­ нического растворителя. Синтез пигмента на волокне осущест­ влялся при 140° С в течение 5 мин.

Если данные табл. 2 представить в виде графических зависи­ мостей величин выхода пигмента от концентрации органического растворителя в растворе, то окажется, что в пределах ошибки опыта они выражаются прямыми линиями, проходящими парал­ лельно оси абсцисс. Исключение составляют случаи с примене­ нием пиридина и мочевины при концентрации 100 г/л и более, при которых наблюдается снижение выхода пигмента в связи с увели­ чением рН среды волокнистого субстрата.

полностью удаляются с волокна в процессе высушивания и термо­ обработки. Практическая равнозначность получаемых результатов по выходу пигментов в приведенном опыте позволяет полагать, что

соударения молекул реагирующих веществ, растворенных в органи­ ческом растворителе при температуре процесса. Опыт с использо­ ванием диоксана представляет собой тот случай, когда единствен­ ным соединением, способным к диффузии в условиях синтеза, яв­ ляется о-фенилендиамин, плавящийся при температуре 102—103° С. Тем не менее диффузия молекул диамина не может полностью объяснить картину образования пигментов ароиленимидазолового ряда в присутствии винной кислоты, поскольку последняя нахо­ дится в твердой фазе и трудно представить момент протонизации ею поликарбоновой кислоты — начального акта в цепи образования пигмента.

По нашему мнению, одной из вероятных схем образования ароиленимидазоловых пигментов на волокне является следующая.

При высушивании образцов ткани, пропитанных раствором пигментообразующих компонентов, происходит повышение кон-

31

центрации реагентов в толще волокнистого субстрата, сопровож­ даемое выделением в межмицеллярных областях целлюлозы моле­ кулярных комплексов, содержащих ароматическую поликарбоновую кислоту, диамин и кислоту-активатор или ее аммонийную соль. При термообработке происходят процессы внутримолекуляр­ ной перегруппировки и конденсации комплекса в соответствии с ме­ ханизмом реакции, предложенным Б. А. Порай-Кошицем.

К достоинствам предложенной схемы относится то, что она по­ зволяет объяснить высокий, близкий к теоретическому, выход пиг­ мента вне зависимости от характера и концентрации присутствую­ щих в волокне органических растворителей, а также в тех случаях, когда из трех соединений, последовательное взаимодействие между молекулами которых приводит к синтезу пигмента, лишь одно обладает способностью к диффузии.

Предложенная схема объясняет независимость количества уда­ ляемого при промывке пигмента от концентрации органического растворителя в волокне и его вида. Относительное постоянство этой

роятно, связано с процессами кристаллизации первоначально обра­ зовавшихся частиц пигмента.

Применение гидрофильных органических растворителей, таких как этилцеллозольв, при крашении и печатании целлюлозных тка­ ней путем синтеза ароиленимидазоловых пигментов на волокне

узком интервале значений р-Н из-за различия своих химических свойств. Органические растворители заметно повышают раствори­ мость большинства ароматических диаминов в воде, что позволяет готовить производственные растворы и печатные краски с необхо­ димой концентрацией диамина и практически целесообразной сте­ пенью гомогенности.

2.5. ОПТИМАЛЬНОЕ СООТНОШЕНИЕ КОМПОНЕНТОВ ПРИ СИНТЕЗЕ АРОИЛЕНИМИДАЗОЛОВЫХ ПИГМЕНТОВ НА ВОЛОКНЕ

Процесс образования ароиленимидазоловых пигментов на во­ локне осложняется не только своеобразным состоянием реагирую­ щих компонентов в субстрате, но и рядом одновременно протекаю­ щих побочных реакций. В этой связи оптимальное отношение между ароматической поликарбоновой кислотой, диамином и кис­ лотой-активатором не может быть установлено по стехиометрическим коэффициентам соответствующих реакций.

32

Наиболее существенное влияние на количество синтезируемого пигмента оказывает концентрация кислоты-активатора в объеме во­ локнистого субстрата в процессе термообработки. В соответствии с механизмом процесса образования ароиленимидазоловых пигмен­ тов повышение концентрации кислоты-активатора не приводит к пропорциональному увеличению количества пигмента на волокне,

Экстремальный характер зависимости выхода пигментов от кон­ центрации кислоты-активатора позволяет установить оптимальный предел содержания ее в красильном растворе. Эта величина, позво­ ляющая получать пигмент с максимальным выходом, в определен­ ной мере зависит от характера используемой кислоты-активатора, но в большинстве случаев равна 0,25—0,50 г-экв/л при содержании ароматической поликарбоновой кислоты 0,10 г-мол/л исходного красильного раствора и без учета потребности кислоты на нейтра­ лизацию щелочных солей.

Несомненный практический интерес представляет тот факт, что количество образующегося на волокне пигмента мало изменяется с изменением концентрации кислоты-активатора в указанных опти­ мальных пределах. Это устраняет необходимость точного регули­ рования кислотности .в плюсовочных растворах и в печатных красках.

Как отмечалось выше, особенностью процесса образования ароиленимидазоловых пигментов на волокне является одновремен­ ное прохождение трех химических реакций с участием орто-ди- амина, что предопределяет повышенный расход его по сравнению с теоретически необходимым. В этих условиях наиболее целесооб­ разным приемом установления оптимальных соотношений по рас­ ходу диамина является экспериментальный подбор.

33

боновой кислотой и диамином. Данные, приведенные в табл. 4,

двух-, трехкратного избытка диамина по сравнению с теоретически необходимым. В случае тетракарбоновой кислоты (алый пигмент) выход пигмента непрерывно возрастает по мере увеличения содер­ жания диамина в плюсовочном растворе. Это обусловлено более сложным ходом процесса образования пигмента на основе нафта- лин-1,4,5,8-тетракарбоновой кислоты и о-фенилендиамина.

Величины молярных отношений между ароматической поликар­

ческих кислот являются оптимальными при минимальном содержа­ нии диамина. Увеличение концентрации диамина сверх оптималь­ ного гарантирует получение стабильного высокого выхода пигмен­ тов в случае применения тетракарбоновых кислот. В этом случае верхний предел содержания диамина в растворе ограничивается его растворимостью или опасностью выделения его в виде капель смолы на поверхности ткани в процессе термообработки. Немало­ важное значение в установлении верхнего предела содержания диамина в растворе или в печатной краске играют экономические соображения, поскольку для увеличения выхода пигмента на во­ локне сверх оптимального необходимо затратить неоправданно большие количества диамина.

2.6. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПРИЕМЫ КОЛОРИРОВАНИЯ ТКАНЕЙ ПУТЕМ СИНТЕЗА АРОИЛЕНИМИДАЗОЛОВЫХ ПИГМЕНТОВ

Ароматические поликарбоновые кислоты, как правило, нераство­ римы в воде, поэтому при приготовлении красильных растворов и печатных красок их переводят в растворимые аммонийные, калие­ вые или натриевые соли, обрабатывая кислоту раствором соответ­ ствующего основания. Анионы ароматических поликарбоновых кис-

34