ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 19.10.2024
Просмотров: 164
Скачиваний: 0
СТАТИСТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА |
95 |
В разд. 3.4 мы подробно выведем это соотношение для частицы, заключенной в ящик.
Величина gn была взята пропорциональной объему, посколь ку Nn— число частиц в этом объеме. Ясно, что когда V растет, должно пропорционально увеличиваться число возможных ячеек объема /г3.
Вероятность Р(рх, ру, pz)dp того, что импульсы примут зна
чения от рх, Ру, рг до рх + dpx, ру + |
dpy, pz + dpz, дается соотно |
||
шением N(px, ру, pz)dp/N — NJN, т. |
е. |
|
|
Р(рх, Ру, pz)dp = (2nmkT) 3/2exp |
Рж + |
Р2у + р\ |
dp. (3.3.15) *) |
|
|
2mkT |
|
Величина V/h3 одинаково входила в суммы по состояниям Q |
|||
и статистические веса g n и потому |
в (3.3.15) сократилась. |
||
Средний квадрат импульса, скажем, в направлении х полу |
|||
чается умножением выражения (3.3.15) |
на р2х |
и интегрирова |
|
нием по всем импульсам. Вследствие независимости направле ний X, у и z мы снова получаем три интеграла. Интегралы по у и z по-прежнему равны интегралу ошибок и легко отыски ваются. Таким образом,
|
РІ = (2nmkT)~'u f РІ ыр { — 2ш ) йРх- |
(3.3.16) |
||
Оставшийся интеграл легко берется, |
так что получаем |
|||
|
|
р| == mkT. |
(3.3.17) |
|
Если |
учесть изотропию, |
полагая, |
что полная |
скорость |
ѵ2= |
Зѵ2х, то |
_ |
|
|
|
|
тгР/З = kT. |
(3.3.18) |
|
Умножая обе части соотношения на число частиц N, равное про изведению числа молей п на число частиц в моле Na, найдем
mNv2!3 — nRT = PV. |
(3.3.19) |
Уравнение (3.3.19) следует из элементарной кинетической теории газов (см., например, [133]). Этот результат согласуется с определением р как — \/ІгТ = —Na/RT и, следовательно, под тверждает определение р, даваемое соотношением (3.3.11).
*) Это выражение получается подстановкой (3.3.136) и (3.3.14) в (3.3.8) с учетом того, что рЕп = — (р \ + р2 + pf) j2mkT. — Прим, перев.
96 |
ГЛАВА 3 |
3.4. |
ПОНЯТИЕ РАВНОВЕСИЯ |
Прежде чем выводить уравнения ионизации и диссоциации, нужно кратко рассмотреть вопрос о химическом равновесии с точки зрения термодинамики. Хотя читатель, по-видимому, не много знаком с понятиями энтропии и свободной энергии, мы сначала кратко напомним эти понятия. Мы будем пользоваться обозначениями, принятыми в химии, чтобы облегчить обраще ние к таким книгам, как учебник физической химии [58].
Мы уже говорили об энтропии системы с точки зрения при ближения системы к ее наиболее вероятному состоянию. Столь же важным является понятие энтропии системы как меры ко личества энергии, которая не способна производить работу. Это понятие наиболее наглядно иллюстрируется при изучении цикла Карно, на примере которого показано, что к. п. д. тепловой машины всегда меньше 100%.
Рассмотрение цикла Карно приводит к определению свобод ной энергии системы Л, которая равна полной энергии, способ
ной совершить работу: |
|
А = Е — TS. |
(3.4.1) |
Даже эту энергию, называемую свободной энергией Гельм гольца, нельзя полностью превратить в полезную работу, по скольку часть энергии всегда идет на изотермическое сжатие.
Определим свободную энергию Гиббса как
К = Л + РК |
(3.4.2) |
и рассмотрим газ, который расширяется, передвигая поршень. Пусть давление Р постоянно, а изменение объема равно АѴ =
— Ѵ2— Vi, тогда
AF = AA + PdV. |
(3.4.3) |
Мы видим, что Р dV положительно. Поскольку газ производит работу, свободная энергия Гельмгольца уменьшается и АЛ от рицательно. Таким образом, левая часть соотношения (3.4.3) представляет собой разность между изменением свободной энер гии Гельмгольца АЛ и работой, затраченной на расширение. Эта разность АF может расходоваться не только на изотерми ческое сжатие. Из (3.4.1) и (3.4.2) имеем
К = Я — TS, |
(3.4.4) |
|
где Н — Е + РѴ называют |
теплосодержанием, |
или энтальпией, |
газа. |
|
|
Приращение энтропии системы dS можно записать [ср. |
||
уравнение (3.3.5)] в форме |
|
|
dS = |
(dE + PdV)/T, |
(3.4.5) |
СТАТИСТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА |
97 |
где числитель соответствует приращению тепла, которое ме няет внутреннюю энергию dE, и производит работу против дав ления Р. Для реакций, которые происходят при постоянных дав лении и температуре, из (3.4.4) и (3.4.5) следует
(dF)T'P = dE + PdV — TdS = 0. |
(3.4.6) |
Поскольку обратимые изменения достигаются посредством смены ряда равновесных состояний, можно считать уравнение (3.4.6) уравнением, определяющим равновесные процессы. Рас смотрим, например, равновесный процесс
А + В ^ С , |
(3.4.7) |
который можно считать равновесной реакцией образования двухатомной молекулы С. Если свободными энергиями компо
нент А, В и С являются Fa, Fb и F c , |
т о условие |
равновесия |
(3.4.7) есть |
|
|
й{РА + Рв -Рс)т.Р = |
Ъ- |
(3-4.8) |
Уравнение (3.4.8) представляет условие минимума свобод ной энергии Гиббса при постоянных температуре и давлении. Это только одна из трех альтернатив, которые можно выбрать при выражении условия равновесия в зависимости от того, ка кие переменные фиксированы. Другими возможностями являет ся максимизация S при фиксированных V и Е или минимиза ция А при фиксированных V и Т.
Таким образом, наше исследование химического равновесия приводит к вычислению свободных энергий FA, FB и Fc-
Сначала найдем выражение для энтропии (отметим, что нам нужна именно абсолютная энтропия). Имеется несколько спо собов, которыми можно это выполнить. Здесь мы воспользуемся принципом Больцмана [уравнение (3.3.3)] и выражением (3.2.6) для термодинамической вероятности. Возможны и другие ме тоды, например в [58, р. 871] всюду, за исключением абсолют ного нуля, применяется статистика Больцмана и выводится выражение для энтропии интегрированием уравнения (3.3.4). Читатель может убедиться сам, что окончательный результат
будет одним и тем же, если для W вместо формулы |
Ферми — |
|
Дирака взять формулу Бозе — Эйнштейна (3.2.12). |
|
|
Из уравнения (3.3.9) |
при р = — \/кТ имеем |
|
lnW = |
N + Nln(Q/N) + (E/kT), |
(3.4.9) |
где полная энергия Е дается соотношением (3.2.2). |
|
|
В таком случае свободная энергия равна |
|
|
F = £ + Py — Ш пІГ . |
(3.4. ІО) |
|
4 Ч . К а у л и
98 |
ГЛАВА 3 |
|
Применяя уравнение состояния идеального газа |
(3.3.12), упро |
|
стим это выражение: |
|
|
|
F = — nRT ln (Q/N), |
(3.4.11) |
где n = |
NINa— число молей. |
|
Вернемся к уравнению (3.4.8). Дифференциал выражения в |
||
круглых |
скобках отвечает случаю, когда малое |
(по сравнению |
с полным числом) число молей атомов А реагирует с малым числом молей атомов В с образованием того же самого числа молей молекул С. Поэтому в выражениях свободных энергий коэффициенты nRT при логарифмических членах равны для А, В и С и сокращаются в (3.4.8). Тогда мы можем приравнять аргумент алгебраической суммы логарифмов единице и получим
NaNв/^с — QaQb/Qc- |
(3.4.12) |
Частицы А, В и С должны свободно перемещаться, следова тельно, нужно считать, что сумма по состояниям
Q = h g n e x p ( - E J k T ) |
(3.4.13) |
П |
|
содержит и внутреннюю энергию, и кинетическую энергию поступательного движения, т. е. Еп — (£п)вн+ (Дп)пост. Поэтому правая часть уравнения (3.4.13) записывается в виде произве дения
Q = QBItQnocT. |
(3.4.14) |
Теперь выведем выражение для суммы по состояниям посту пательного движения квантовомеханической частицы, помещен ной в прямоугольный ящик со сторонами a, b и с. Забегая впе ред, скажем, что мы придем к результату, который согласуется с уравнением (3.4.14), полученным в предположении, что объем ячейки фазового пространства равен /і3, и такое совпадение убе дит нас в пригодности постулата об объеме фазовой ячейки.
Волновое уравнение для частицы в прямоугольном ящике записывается в виде
|
|
h2 ( дгЧ> |
I |
дгФ |
, |
дгЧ>\ |
р |
|
(3.4.15) |
|
|
8л2т \ дх2 |
^ |
ду2 |
^ |
dz2 ) ~ |
w’ |
|
|
|
|
|
|
||||||
где |
Е — энергия |
частицы. |
Подстановкой |
ф(х, |
у, z) = |
||||
= |
X(х) Y(у)Z(z) |
можно разделить |
переменные |
этого |
уравне |
||||
ния. А если затем принять, что Ех есть кинетическая энергия
поступательного |
движения в |
направлении х, Еѵ— в направле |
нии у, а Ег — в |
направлении |
z, то уравнение (3.4.15) распа |
дается на два уравнения, одно из которых содержит только переменную х, а другое — только у и г. Рассматривая лишь дви жение в направлении х, получим уравнение
— (fi2/8n2m) (Х"ІХ) = Ех, |
(3.4.16) |
СТАТИСТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА |
99 |
решение которого |
|
Х = А sin(Y8я2тЕх//і2х) + В. |
(3.4.17) |
Требование, чтобы X имело узловые точки при х — 0 и х — а, приводит к равенству нулю постоянной интегрирования В и квантовомеханическому условию
Ех = tiji2/8а2т, пх = 1, 2, 3, . .. . |
(3.4.18) |
Решения для у и z аналогичны. Сумма посостояниям для ки нетической энергии поступательного движения Quoct есть
Q n O C T
/ 2 |
2 |
2 |
|
/ nY |
п„ |
пу |
(3.4.19) |
V ехр [— \ о 2 |
^ b2 |
^ с2) h2/8mkT |
|
_ J L |
J _______L |
j _______ 1 |
|
Поскольку расстояния между энергетическими уровнями
малы, перейдем от суммы (3.4.19) |
к интегралу |
|||
оо |
2 |
9 |
2 |
|
QnoCT === ■§" J СJ SXp |
Пх |
I пу |
, пг |
hV8mkT dnx dn,, dtiy |
а2 |
"Г й2 |
“Г С2 |
||
(3.4.20)
где множитель Vs появился вследствие того, что пределы п взяты от —оо до оо, а не от 0 до оо. После интегрирования окончательно получаем
Qnocx = (2jmikT)sl1 V/h3, |
(3.4.2 1) |
где V = abc — объем ящика.
Рассмотрим произведение (l/s)dnxdny dnz. При помощи урав нения (3.4.18), подобных уравнений для у, z и выражений типа
Ех = рЦ2т получим соотношение |
|
dnx dny dnj8 = dpx dpy dpzV/h3, |
(3.4.22) |
которое находится в согласии с постулатом (3.3.136).
Прежде чем вернуться к уравнению (3.4.12), сделаем не сколько замечаний относительно сумм по состояниям для каждой из частиц А, В и С. Начало отсчета энергии можно выбрать до некоторой степени произвольно, но нужно убедиться в том, что нуль-пункты сумм по состояниям атомов А, В и молекулы С са мосогласованны. Если мы примем за нуль-пункт атомов А и В основные состояния, то основное состояние молекулы будет на D (эВ) ниже этого нуль-пункта. Здесь D — энергия диссоциации молекулы. Обычно сумма по состояниям для молекулы отсчиты
вается от основного состояния вверх. |
Если Е°п— энергетиче |
ское состояние молекулы, отнесенное |
к основным состояниям |
4