ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 19.10.2024
Просмотров: 165
Скачиваний: 0
100 |
ГЛАВА 3 |
отдельных атомов, а Еп— то же энергетическое состояние, отне сенное к основному (низшему энергетическому) состоянию моле кулы, то
El = En + D, |
(3.4.23) |
и сумма по состояниям для молекулы есть |
|
QBH= exp (— D/kT) 2 gn exp (— EJkT). |
(3.4.24) |
П |
|
Подставляя формулы (3.4.24), (3.4.14) и (3.4.21) в (3.4.12), ПО-
лучим
( N a N b \ i N C |
( 2 я ц £ 7 У / а |
Q a ( b h ) Q b ( b h ) |
exp |
(— D/kT). |
(3.4.25) |
|
|
Vc |
Ä* |
Q^Jbh) |
|||
|
|
|
|
|||
Здесь |
Qc ( b h ) — сумма в |
формуле (3.4.24). |
Заменим |
теперь |
||
N a / V a |
- + Na (число частиц типа А на единицу объема) |
и т. д. и |
||||
введем |
р = тА-тв/{тА + тв) как «приведенную» массу одной |
|||||
из частиц.
3.5.СТАТИСТИЧЕСКИЕ ВЕСА И СУММЫ ПО СОСТОЯНИЯМ
Вастрономической литературе символом и обычно пользуют ся для обозначения суммы по состояниям для атомов и ионов. Символ б часто используется для обозначения статистических весов, но мы будем применять символ gn.
При вычислении сумм по состояниям, конечно, следует ис пользовать статистические веса, которые не пропорциональны объему. Пропорциональность объему имеет место для функции распределения кинетической энергии поступательного движения,
имы использовали эту пропорциональность в уравнении равно весия (3.4.25), записывая его через плотность числа частиц, а не через полное число частиц в воображаемой полости.
Согласно разд. 3.2, статистический вес gn есть число дискрет ных элементарных состояний с энергией Еп. Мы будем считать, что читатель встречался с понятием статистических весов в атом ной физике (ср. [74]). Некоторое число gn элементарных атомных состояний может иметь одну и ту же энергию Еп. Такой уровень называют ^„-кратно вырожденным, или имеющим статистиче ский вес gn. На языке квантовой механики gn — это число ли нейно независимых собственных функций ф„, которые соответ ствуют собственному значению энергии Еп (ср. [122, § 14]).
В атомах степень вырождения уровня с полным угловым моментом / равна 2/ + 1, это число и есть статистический вес та кого уровня. Мур [112] составила таблицы атомных энергетиче ских уровней, модернизированные затем в последующих публи кациях (см., например, [114]). В этих таблицах приводится пол
СТАТИСТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА |
101 |
ный угловой момент электронов /: орбитальный угловой момент плюс спин, а спиновый угловой момент ядра не учитывается. Следовательно, приводимая величина J не есть полный угловой момент, который требуется при вычислении статистических весов.
Если / — спиновый угловой момент ядра, то полный статисти ческий вес уровня равен (21 + 1)(2/ + 1) [74, р. 193]. Таким об разом, спин ядра вносит постоянный множитель в статистические веса всех энергетических уровней атома. Этот множитель сокра щается, когда берутся отношения чисел заселенностей при со ставлении уравнения Больцмана или ионизации. По этой при чине в астрономии обычно пренебрегают ядерным спином. В не которых атомах взаимодействие ядерного спина с электронной структурой достаточно велико, тогда желательно определить за селенность энергетического уровня с заданным значением пол ного электронного плюс ядерного углового момента F = J + I. Статистический вес такого уровня равен 2 Е + 1 , а уравнение Больцмана для него имеет вид
N (aJF) = N - Ш - exp [ _ %(aJF)lkT\, |
(3.5.1) |
где aJF означает уровень атома с полным угловым моментом F, с суммой орбитального и спинового угловых моментов электро нов /, а а — символ, описывающий электронную конфигурацию. Сумма по состояниям и должна задаваться выражением
и = (2І + 1 )2 (2 / + 1)ехр[ — x(aJ)lkT}. |
(3.5.2) |
аJ |
|
Заметим, что энергетические уровни атома по-прежнему обо значаются посредством аJ в выражении для суммы по состоя ниям. Это соответствует обозначению таблиц [112], которые не учитывают сверхтонкой структуры. Соответствующие обозначе ния уровня и его расщепление приходится брать из рассеянных
влитературе ссылок или вычислять из теории. Краткое изложе ние вопросов по сверхтонкой структуре и некоторые библиогра фические ссылки приводятся в разд. 5.2.
Полное рассмотрение статистических весов и сумм по состоя ниям для двухатомных молекул заставило бы нас довольно по; дробно знакомиться со структурой молекул. Мы же приведем элементарное вводное изложение, которое послужит посылкой для многих вычислений. Дальнейшие подробности можно найти
в[132, 144]. При использовании уравнения Больцмана или урав нения диссоциации для гетероядерных двухатомных молекул (состоящих из разных атомов) ядерным спином можно прене бречь. Поэтому мы пока ограничимся рассмотрением таких моле кул, а позднее дадим необходимые уточнения для гомоядерных
двухатомных молекул (состоящих из одинаковых атомов).
102 |
ГЛАВА 3 |
Для наших целей будет использована простейшая аппрокси мация двухатомной молекулы колеблющимся ротатором. Слу чаи, когда это приближение не верно, рассматривались в [26, 40]. Вычисления в этих случаях в принципе совершенно просты и легко проводятся на электронно-вычислительных машинах. Но на практике могут быть трудности из-за недостатка физи
ческих данных.
Если предположить, что электронная, вращательная и коле бательная энергии независимы, то полная сумма по состояниям для двухатомной молекулы есть
Q = QeQvibQroU |
(3.5.3) |
где Qe, QVib и Qrot — электронная, колебательная |
и вращатель |
ная суммы по состояниям соответственно. |
|
Рассмотрим теперь электронную сумму по состояниям. Со стояния электронов классифицируются в соответствии со значе нием числа А, которое является абсолютной величиной Л — (век торной) компоненты электронного углового момента L вдоль междуядерной оси. В отличие от случая зеемановского расщеп ления, при наличии двух ядер электроны подвергаются дей ствию электрического поля с энергией взаимодействия, которая одинакова для состояний с одинаковой проекцией L на междуядерную ось. Таким образом, состояния с одинаковым Л яв ляются двукратно вырожденными, так как + Л и —Л приводят к одному и тому же значению Л = |Л |. Если Л = 0, то двукрат ного вырождения состояния не возникает. Вырождение, возни
кающее из-за углового момента электронов, можно |
записать |
в виде |
|
(2-бол ). |
(3.5.4) |
Если интерпретировать набор возможных состояний как мо лекулярные орбитали, то можно видеть, что при заданном А формула (3.5.4) объясняет все остальное орбитальное вырожде ние. Кроме орбитального вырождения, имеется 2S -)- 1-кратное спиновое вырождение, как и у атома. Таким образом, статисти ческий вес ge для данного электронного состояния равен
ge — (2 — б0л) (2S -ф- 1). |
(3.5.5) |
Для ряда двухатомных молекул можно определить энергию электронных термов (энергия в см-1) Тп и получить электрон ную сумму по состояниям
Qe = 2 (2 — бол) (25 + I) ехр (— hcTJkT). |
(3.5.6) |
П |
|
Молекулярные спектры изучены значительно хуже, чем атом ные, и не всегда можно быть уверенным, что все нужные зна чения термов для вычисления (3.5.6) известны.
СТАТИСТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА |
ЮЗ |
Колебательные состояния не вырождены, следовательно, их статистические веса равны единице. Принято включать энергию нулевого колебательного состояния в величину электронного терма. Если ѵ — колебательное квантовое число, то значения терма есть G0(v)= vhvosJc, где vosc— частота колебаний. Отме тим, что это соотношение, не учитывающее энергии нулевого колебательного состояния, является просто планковским посту латом относительно энергии рассматриваемых им осцилляторов. Величину Vosc можно определить из спектроскопических дан ных. Колебательная сумма по состояниям становится равной
Qvtb^= 1 + ех р [— hv0JkT]-\-exv[— 2hvosc/kT] + . .. . |
(3.5.7) |
|
При X = exp [—h v o sJk T ] |
получаем |
|
Qvib — 1 |
X-f X2 -f . . . = 1 /( 1 — х), |
(3.5.8) |
откуда следует приближение |
|
|
Qvib ~ |
[1 — ехр (— hvosc/kГ)]-1. |
(3.5.9) |
Наибольший вклад в полную сумму по состояниям двух атомной молекулы дает вращение. В магнитном поле вектор углового момента J может иметь 2/ -К 1 ориентацию, следова тельно, статистические веса равны 2 / - f l . Для обычного рота тора энергия уровня с квантовым числом углового момента I равна
Е = / (7 + 1) h2/2I, |
(3.5.10) |
где / — момент инерции молекулы *), который можно оценить из спектроскопических данных. Для реальных молекул вводится константа вращения Вѵ, определенная таким образом, чтобы
У (/+ 1 )Я Ѵ |
(3.5.11) |
давало наилучшее приближение к истинным значениям вра щательных термов колеблющегося ротатора, выраженных в см-1. Тогда
|
СО |
|
|
|
|
Q,0/= 2 ( 2 /+ |
1) |
ехр[— / ( / + l)Bvhc/kT]> |
(3.5.12) |
|
/=о |
|
|
|
Сумму (3.5.12) можно аппроксимировать интегралом |
|
|||
|
оо |
|
|
|
Qro, |
{21+ 1) ехр [— / ( / |
+ |
l)Bvhc/kT]dJ^kT/hcBv. |
(3.5.13) |
|
о |
|
|
|
Вернемся теперь к вопросу о двухатомных молекулах, со стоящих из одинаковых атомов. У таких систем имеется центр
*) Символ I также используется для обозначения спинового углового момента ядер.