Файл: Гуревич, И. Г. Жидкостные пористые электроды.pdf

Сравнение поляризационных характеристик пористо­ го и гладкого электродов .рассмотрим на примере необ­ ратимой реакции.

имеют на линейном участке (диффузионная область ра­ боты) в два раза больший наклон. Увеличение внутрен­ ней удельной поверхности электрода и концентрации реагента смещают поляризационные характеристики в область больших токов.

что соответствует точке пересечения продолжения линей­

преимущества пористого электрода сохраняются во всем интервале токов нагрузки, вплоть до предельного тока,

54

щина диффузионного пограничного слоя обычно состав­

меньше указанной выше величины, пористый электрод при некотором токе нагрузки может попасть во внешнекинетическую область работы (участок С поляризацион­ ной кривой 2).

Целесообразность применения пористого электрода естественно зависит от соотношения максимальной ско­ рости электрохимической реакции и скорости диффузии реагентов через диффузионный приэлектродный слой,, которая определяется отношением D/8. Оценка этой ве­ личины показывает, что верхний предел скорости элек­ тродного процесса, при котором имеет смысл применятьпористые электроды, определяется неравенством

k< 10_ 3 -^-2-10~4 см/сек.

5&

Г л а в а 4

ЖИДКОСТНЫЙ ПОРИСТЫЙ ЭЛЕКТРОД

С ДИФФУЗИОННОЙ ПОДАЧЕЙ РЕАГЕНТОВ.

ОБЩАЯ МОДЕЛЬ

1. С Х Е М Ы Р А Б О Т Ы Ж И Д К О С Т Н О Г О П О Р И С Т О Г О Э Л Е К Т Р О Д А

Рассмотренные выше активационно-омический и акти- вационно-диффузионный режимы работы жидкостного пористого электрода позволили получить много ценной информации о закономерностях происходящего в нем электродного процесса. Однако принимаемые при этом допущения не всегда могут быть оправданы для пори­ стых электродов, работающих при больших плотностях тока в условиях диффузионной подачи реагента, и, есте­ ственно, ограничивают справедливость приведенных вы­ ше решений и выводов.

Эти обстоятельства привели к рассмотрению задачи о распределении электрохимического процесса по глубине электрода в более общей постановке, когда одновремен­ но учитываются все виды ограничений электродного про­ цесса: активационные, диффузионные и омические [36—51].

В этих условиях и при рассмотренных в гл. 1 допуще­ ниях стационарный режим работы жидкостного пори­ стого электрода описывается уже системой двух диффе­ ренциальных уравнений:

из которых первое относится к переносу ключевого веще­ ства (здесь реагента), а второе связано с прохождением тока.

56

Прежде чем записать граничные условия, введем си­ стему безразмерных координат. В случае электрода ко­ нечных размеров в качестве линейного масштаба естест­ венно принять толщину электрода L , тогда безразмерная глубина проникновения процесса определится следую­ щим соотношением:

Используемая иногда в качестве линейного масштаба эффективная глубина проникновения процесса, являю­ щаяся единственным конечным размером в случае рас­ смотрения полуограниченного электрода, теряет вклады­ ваемый в нее физический смысл при немонотонном ха­ рактере распределения процесса (см. гл. 5); тем самым в качестве единицы масштаба эта величина уступает по универсальности толщине электрода.

Вместо часто используемого естественного масштаба поляризации (потенциала) RT/F введем искусственный комплекс pLI. Тогда безразмерная поляризация опреде­ лится следующим выражением:

Благодаря такому выбору масштаба поляризации гра­ ничные условия ко второму уравнению системы (4.1) при­ нимают стандартный удобный для численного решения задачи вид (см. ниже).

В качестве масштаба для концентрации естественно принять поддерживаемую постоянной объемную концен­ трацию реагента. Тогда безразмерная концентрация определится как

В случае обратимого электродного процесса с микро­ кинетической характеристикой вида (1.41) система урав­ нений (4.1"), будучи выражена в безразмерных координа­ тах, принимает следующий вид:

1 — а в 11

X ехр

57

Входящие в нее параметры имеют следующие выра­ жения и смысл: А— / о / / П р е д , где /o = s L i 0 — «ток обмена» гладкого электрода, равновеликого (по поверхности) по­ ристому, /пред — предельный ток диффузии (см. гл. 3);

^пред

рассеивающей способности, характеризующий соотноше­ ние между поляризуемостью электрода, нагруженного предельным током, и омическим сопротивлением запол­ няющего его рабочего раствора: © = / / / П р е д имеет смысл коэффициента «загрузки» электрода;

М = vdvn/l, где v = — v n / v p , I = с»/с», dm = D p / D n .

Формулирование граничных условий к уравнениям системы (4.1) имеет в виду уже конкретную схему рабо­ ты электрода.

В отличие от газодиффузионного жидкостный пори­ стый электрод представляет гораздо больше возможно­ стей для организации подачи в него реагентов как с точ­ ки зрения способов, так и схем.

Диффузионный способ подачи реагентов и удаления продуктов реакции позволяет осуществлять работу пори­ стого электрода по следующим пяти схемам (рис. 4.1). Одни из этих схем используются в тех или иных устрой­ ствах прикладной электрохимии, другие применяются в лабораторных исследованиях при изучении микрокине­ тики пористых электродов, при определении их па­ раметров.

Схема двусторонней диффузии и двусторонней поля­ ризации (схема № 1) используется в электрохимических

58

устройствах батарейного типа, в которых аноды и като­ ды, будучи погруженными в общую ванну с электроли­ том (рабочим раствором), чередуются между собой.

Поскольку в рассмотренной схеме величина габарит­ ного тока в средней плоскости электрода в условиях сим­ метричной поляризации оказывается равной нулю, гра-

Рис. 4.1. Схемы работы жидкостного пористого электрода с диффу­ зионной подачей реагента

ничные условия удобно записывать не для всего электро­ да, а для любой из его половин, совместив при этом начало координат с указанной средней плоскостью:

59