Файл: Гуревич, И. Г. Жидкостные пористые электроды.pdf

Сопоставление уравнения (3.1) с уравнением, описы­ вающим работу пористого катализатора в изотермиче­ ских условиях [ 4 ] :

обнаруживает их полную аналогию. Скорость электрод­ ного процесса в единице объема пористого электрода соответствует скорости химической реакции в единице объема пористого катализатора

si (г,, c)/nF = r(T, с).

Такая идентичность изопотенциальной модели пори­ стого электрода и изотермической модели пористого ка­ тализатора позволяет вести анализ рассматриваемого режима работы жидкостного пористого электрода с при­ влечением результатов из обширной литераторы по тео­ рии каталитических реакций [4, 27, 28—35].

В случае необратимой реакции или достаточно боль­ ших поляризаций микрокинетическая характеристика процесса достаточно хорошо описывается уравнением типа (1.36)

Уравнение (3.1) с учетом (3.4) и граничных условий (3.2) интегрируется в явном виде лишь при первом по­ рядке реакции ( р ° = 1 ) . Распределение концентрации ре­ агента по глубине электрода в этом случае описывается следующим уравнением [ 2 7 ] :

Входящий в эти выражения характерный размер кя (эффективная глубина проникновения процесса) равен

2, З А К О Н О М Е Р Н О С Т И Р А Б О Т Ы П О Р И С Т О Г О Э Л Е К Т Р О Д А

Распределения концентрации реагента и интенсивно­ сти электрохимического процесса по глубине электрода носят убывающий в направлении его тыльной поверхно­ сти характер. Спад концентрации (интенсивности про­ цесса) происходит тем быстрее, чем ниже порядок

50

реакции (рис. 3.1 [ 4 ] ) . Если реакция идет по дробному порядку ( р ° < 1 ) , то концентрация спадает до нуля на конечном удалении от поверхности

При р ° ^ 1 концентрация реагента обращается в нуль лишь на бесконечности. Тем не менее и в этом случае говорят о конечной глубине проникновения электродного

Рис. 3.1. Распределение концентрации реагента по толщине пори­ стого электрода в зависимости-от порядка реакции (3: 0 ( / ) ; 0,5 (2); 1 ( 3 ) ; 2 (4)

процесса, которая увеличивается с ростом эффективного коэффициента диффузии и уменьшением константы ско­ рости реакции (тока обмена в случае обратимого про­ цесса). Увеличение концентрации реагента на поверхно­ сти электрода неоднозначно сказывается на глубине про­ никновения процесса: при (3°<1 Яд возрастает, а при Р ° > 1 уменьшается.

Глубина проникновения процесса, естественно, зави­ сит и от режимных параметров работы электрода: поля­ ризации, тока нагрузки, концентрации на поверхности. Как это непосредственно следует из (3.8), глубина про­ никновения экспоненциально падает с ростом поляриза­ ции; в то же время она обратно пропорциональна току нагрузки и прямо пропорциональна поверхностной кон­ центрации реагента

Количественная связь между перечисленными пара­ метрами, устанавливаемая соотношениями (3.8) и (3.14),

электрода в этой области распределение процесса и кон­ центрации неравномерно; концентрация реагента на

растает настолько, что глубина проникновения процесса становится много меньше толщины электрода, оставаясь при этом много больше размера структурного образова­

ход поляризационной характеристики электрода в рас­

зационной характеристики гладкого электрода (см. рис. 2.2).

Эффективная константа скорости реакции (эффек­ тивный ток обмена в случае обратимой реакции) у элек­ трода, работающего в рассматриваемой внутридиффузи­ онной области, в соответствии с (3.10)* определяется выражением

* Уравнение (3.10) справедлива лишь для внутридиффузионной области работы, так как получено при условии с ( о о ) = 0 .

52

а кажущийся порядок реакции — среднеарифметическим между истинным и первым

некинетической, как и для аналогичных областей работы эл'ектрода в изоконцентрационных условиях, уже не при­ менима одномерная квазигомогенная модель.

В том случае, когда лимитирующей стадией элек­ тродного процесса является стадия диффузии к (или от)

ты в случае необратимой реакции первого порядка опре­ деляется следующим выражением [27] :

во внутридиффузионной области, определяется более про­

стым выражением:

h=\/W. (3.20>

В случае необратимой реакции (З-го порядка эффек­ тивность использования электрода для этой области опи­ сывается, согласно Петерсену [29], выражением

53,