Файл: Гуревич, И. Г. Жидкостные пористые электроды.pdf

теристика пористого электрода (2.17) с достаточно хо­ рошим приближением [20] может быть записана в виде

лении электрохимического процесса по глубине электро­ да. Это значит, что пористый электрод для данной реак­

/е-

(в

Рис. 2.4. Поляризационные характе­ ристики пористого (/, / ' ) и гладкого

(2)электродов

Указанная область работы пористого электрода на­ зывается внутрикинетической, или внутриактивационной, поскольку внутриомические потери энергии пока не ли­ митируют распределение процесса. Для нее характерна максимальная эффективность использования пористого электрода (/г = 1).

При увеличении тока (поляризации) распределение процесса перестает быть равномерным, а при какой-то его величине интенсивность протекания реакции на тыль­

Область работы электрода, соответствующую участку поляризационной кривой В'С (ВС), называют внутри- активационно-омической. В пределах этой области элек­ трод работает на всю глубину, но неравномерно (сказы­ ваются ограничения внутриомических потерь энергии) и h<cl; поляризационные кривые пористого и гладкого электродов расходятся.

43

Эффективный ток обмена пористого электрода в данном

электрода внутриомические потери энергии проходят свой максимум. Верхней границей этой области по току при­ нято считать ток, при котором электродный процесс вы­ тесняется в слой, сравнимый с размером пор.

В переходной омическо-внешнвактивационной обла­ сти (участки кривых DE или D'E') по мере увеличения тока процесс локализуется все в более узкой прилегаю­ щей к фронтальной поверхности электрода области. На­

из рассмотрения поляризационной характеристики пори­ стого электрода (2.17), поскольку здесь уже непригодна одномерная модель, с помощью которой была получена эта характеристика.

Необходимо отметить, что в случае двух других рас­ смотренных выше микрокинетических характеристик электродного процесса (2.5) и (2.6) внутрикинетическая область работы пористого электрода существует лишь у

трикинетической» областью, для которой характерным является предельное распределение процесса и постоян-

44

пая (не зависящая от тока) величина эффективности ис­ пользования электрода (/i = const < 1).

Ход приведенных на рис. 2.4 поляризационных харак­ теристик пористого и гладкого электродов удобно сопо­ ставлять при помощи отношения их наклонов

мание на то обстоятельство, что этот параметр К прини­ мает значения в интервале величин 1 и 2 : 1^С/(^2. Про­ веденный выше анализ работы пористого электрода по­ зволяет сопоставить каждой из рассмотренных областей работы свою величину К: во внутрикинетической области /С=1, во внутриактивационно-омической 1 < / С < 2 , во

ской области — только половине этой величины. Обоб­ щая эти результаты на все области работы пористого электрода, можно записать следующее соотношение:

EtJE°x=\lK. (2.30)

Второй способ (количественный) сравнения поляри­ зационных характеристик пористого и гладкого электро­ дов заключается в оценке величины снижения поляри­ зации на пористом электроде при одинаковом токе на­ грузки [21] .

В диапазоне нагрузок, в котором справедлива линей­ ная микрокинетическая зависимость вида (2.6), это сни­

45

Рис. 2.5 [21] позволяет определить снижение поля­

При токах, больших или меньших /о, выигрыш в поля­ ризации симметрично уменьшается на 2,3 b с изменением

тока на один порядок. Уменьшение выигрыша в поляри­ зации при увеличении тока относительно /о объясняется вытеснением процесса к фронтальной поверхности элек­ трода, а при уменьшении тока — стремлением потенциа­ лов обоих электродов к равновесному значению.

Общая ширина интервала токов, в котором поляри­

46

Г л а в а 3

ЖИДКОСТНЫЕ ПОРИСТЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ С ДИФФУЗИОННОЙ ПОДАЧЕЙ РЕАГЕНТОВ.

ИЗОПОТЕНЦИАЛЬНАЯ МОДЕЛЬ

1. М А Т Е М А Т И Ч Е С К О Е О П И С А Н И Е М О Д Е Л И

Изопотенциальная модель пористого электрода, явля­

ет такому режиму его работы, при котором распределе­ ние электрохимического процесса по глубине электрода определяется только диффузионными потерями энергии и при котором внутриомические потери энергии, связан­ ные с прохождением тока, отсутствуют (активационно-

• диффузионный режим работы).

Такой режим работы пористого электрода устанавли­ вается тогда, когда концентрация реагирующих веществ мала по сравнению с общей концентрацией ионных со­ ставляющих раствора, не принимающих участия в реак­ ции, т. е. при наличии большого избытка фонового элек­ тролита.

Изопотенциальная модель пористого электрода впер­ вые была рассмотрена Остиным [26] и Ксенжеком [ 3 ] .

В одномерном приближении при наличии одного клю­ чевого вещества рассматриваемый режим работы пори­ стого электрода описывается уравнением вида (1.30)

48