Файл: Гуревич, И. Г. Жидкостные пористые электроды.pdf

вой распределения интенсивности электродного процесса (рис. 5.2) при всех значениях параметров сис!емы и обоих видах электрохимической реакции (обратимой и необратимой), то схема тыльной подачи такой однознач­ ностью рассматриваемой характеристики не отличается. Так, при всех значениях параметров системы в области малой поляризации на кривой распределения интенсив­ ности отмечается минимум. Лишь в указанных выше пре-

дельных случаях (5.23) и (5.24) происходит «вырожде­ ние» минимума: при условии (5.23) имеет место пример­ но равномерное распределение интенсивности процесса, а при условии (5.24) положение минимума сдвигается ка фронтальную поверхность ( £ = 1 ) и распределение про­ цесса описывается монотонно убывающей по направле­ нию потока функцией.

Физический смысл условий (5.23) и (5.24), как и усло­ вий (5.25) и (5.26), заключается в следующем. При не­ больших внутренней удельной поверхности электрода, электрохимической активности его материала и толщи­ не, эффективном удельном сопротивлении жидкой фазы

106

(большой рассеивающей способности Q) имеет место более или менее равномерное распределение процесса (интенсивности и поляризации). При больших значениях перечисленных параметров и особенно при стремящейся к нулю концентрации продукта на входе в электрод весь

С ростом нагрузки на электрод при известном сочета­ нии значений параметров системы на кривой распреде­ ления интенсивности процесса в рассматриваемой схеме тыльной подачи реагента появляется еще и максимум (рис. 5.2, б ) ; при других сочетаниях значений парамет­ ров системы кривая распределения с экстремумами пере­ ходит в монотонно убывающую в направлении потока кривую (рис. 5,2, а).

Следует отметить, что схема тыльной подачи реагента отли­ чается большим многообразием зависимостей распределения интенсивности процесса от па­ раметров системы, чем схема фронтальной подачи.

Если за меру равномерно-

.сти распределения электродно­ го процесса принять степень

приближения относительного распределения габаритной

107

са имеет место в системах со «средними» значениями р: увеличение удельного сопротивления жидкой фазы ведет к вытеснению процесса в область электрода, примыкаю­ щую к поляризуемой поверхности, а уменьшение р вы­ тесняет процесс к тыльной (входной) стороне электрода.

4. П О Л Я Р И З А Ц И О Н Н А Я ХАРАКТЕРИСТИКА П О Р И С Т О Г О Э Л Е К Т Р О Д А В З А В И С И М О С Т И ОТ П А Р А М Е Т Р О В

С И С Т Е М Ы ПРИ П О С Т О Я Н Н О М К О Э Ф Ф И Ц И Е Н Т Е И С П О Л Ь З О В А Н И Я РЕАГЕНТА

Основной практический интерес представляют поля­ ризационные характеристики пористых электродов, пред­ ставленные для обеих схем подачи реагента на рис. 5.4 и 5.5. Наряду с конкретными (числовыми) значениями характеристик полученные с помощью ЭЦВМ данные позволяют дать качественную оценку зависимостей этой экспериментально измеряемой характеристики от пара­ метров системы и объяснить их.

Влияние эффективного удельного сопротивления жид­ кой фазы легко прослеживается путем варьирования безразмерного параметра Q *. Анализ полученных резуль­ татов показывает, что для всех систем, обоих видов реак­ ции и обеих схем подачи уменьшение омического сопро­ тивления жидкой фазы улучшает поляризационную характеристику электрода. Объяснение указанной зависи­ мости следует искать в соответствующем перераспреде­ лении процесса по глубине электрода.

Для схемы фронтальной подачи реагента указанное изменение приводит к более равномерному использова­ нию внутренней поверхности электрода (рис. 5.6, а).

Вслучае схемы тыльной подачи реагента уменьшение

рведет к перераспределению электродного процесса в сторону его вытеснения к поверхности входа реагента (рис. 5.6, б); причем в зависимости от сочетания других

ходя через достаточно равномерное распределение. Но и в данной схеме работы электрода указанное изменение

* Здесь и ниже при рассмотрении влияния того или иного пара­ метра системы на поляризационную характеристику электрода все остальные параметры полагаются неизменными.

108

Влияние внутренней удельной поверхности электрода и электрохимической активности его материала устанав­ ливается варьированием безразмерного параметра А. Из анализа полученных и приведенных на рис. 5.4 и 5.5 данных следует, что увеличение внутренней удельной по­ верхности электрода и электрохимической активности его материала ведет для обеих схем подачи реагента к улучшению его поляризационной характеристики. Одна­ ко следует иметь в виду, что изменение удельной поверх­ ности (за счет изменения структуры и пористости элек­ трода) одновременно приводит к адекватному (меньшему или большему в количественном отношении) изменению эффективного удельного омического сопротивления жид­ кой фазы. Поэтому улучшение поляризационной характе­ ристики электрода при увеличении его внутренней по­ верхности может оказаться количественно не таким, как это следует из приведенных на рис. 5.4 и 5.5 кривых (именно количественно, ибо для большинства реальных электродов основные внутриэлектродные потери энергии приходятся на активационные, а не омические). Знание конкретного количественного соотношения между s u p позволяет с помощью тех же рисунков получить точные сведения об изменении поляризации.

Улучшение поляризационной характеристики электро­ да в случае увеличения его внутренней удельной поверх­ ности объясняется уменьшением истинной интенсивности процесса (по всей толщине электрода), приводящим в свою очередь к уменьшению активационной составляю­ щей поляризации. Интересно отметить, что при указан­ ном изменении внутренней удельной поверхности нерав­ номерность ее использования возрастает, но возникаю­ щие при этом дополнительные омические потери малы по сравнению с уменьшением активационной поляри­ зации.

Необходимо еще отметить, что в отличие от рассмот­ ренной выше закономерности, характерной для обрати­ мой реакции, в случае необратимой реакции изменение константы ее скорости, как и изменение внутренней удельной поверхности электрода, не ведет к какому-либо перераспределению процесса по толщине электрода. В связи с этим соответствующее изменение поляризации электрода оказывается обязанным изменению лишь од­ них только внутриактивационных потерь энергии.

112