Файл: Гуревич, И. Г. Жидкостные пористые электроды.pdf

Г л а в а 6

ОСОБЫЕ СЛУЧАИ РАБОТЫ ПОРИСТЫХ ЭЛЕКТРОДОВ

1. М А К Р О К И Н Е Т И К А Р Е А К Ц И Й С О С Л О Ж Н Ы М И

М И К Р О К И Н Е Т И Ч Е С К И М И З А В И С И М О С Т Я М И

Вэтом разделе мы кратко остановимся на макроки­ нетике некоторых сложных по механизму реакций. При­ меров таких реакций в литературе очень много. Здесь мы рассмотрим лишь наиболее типичные и достаточно часто встречающиеся случаи.

Вглавах 2—5 рассматривалась работа пористых электродов в режиме, при котором локальная скорость электрохимического процесса описывается монотонно воз­ растающей с поляризацией функцией. Такого рода зави­ симости наблюдаются для процессов, скорость которых определяется замедленностью стадии разряда. В других случаях локальная скорость может описываться функ­ циями других типов, в частности ограниченными функ­ циями, стремящимися к некоторому пределу при неогра­ ниченном возрастании поляризации. Примером могут служить процессы, скорость которых определяется не­

электрода. Ограничение возможной скорости процесса наблюдается в случае концентрационной поляризации, обусловленной медленностью диффузии активного веще­ ства через малоподвижный слой жидкости, прилегающей к пористой поверхности электрода. Явления местной кон­ центрационной поляризации могут сказываться на рабо­ те пористых электродов в тех случаях, когда подача ак­ тивного вещества к твердой поверхности происходит через пленку электролита из какой-нибудь третьей фазы, на­ пример газовой. Такие условия имеют место в газовых диффузионных электродах.

120

В[36, 63] решалась задача с локальными микроки­ нетическими зависимостями, имеющими предельные токи для случая учета замедленности диффузии активного вещества через пленку. Однако, естественно, выводы, по­ лученные в этих работах, применимы и для любой дру­ гой природы предельного тока, например адсорбционной или диссоциационной.

Вэтих работах использовались кинетические уравне­ ния типа

ционно-омический режим работы. При а->-оо имеет ме­ сто предельный внутридиффузионный режим (или иной режим, замедленной стадией которого является скорость неэлектрохимического процесса, определяющего пре­ дельный ток). В промежуточном случае имеет место сме­ шанный режим, когда на одном конце электрода или пленки кинетика соответствует внутриактивационно-оми- ческому режиму, а на другом — неэлектрохимическому режиму.

Таким образом, по сравнению с областями ' работы, свойственными обычному жидкостному пористому элек­

которых значениях а для «полубесконечного электрода». При ограниченной толщине электрода должен существо­

121

ток отнесен к току / д = i / — Щ _ . Особенно интересен

V Р

предельный случай, когда электрод обладает большой электрохимической активностью (г'оЗ>г'пр, рис. 6.2, б ) , т. е. когда имеет место предельный диффузионный (или другой неэлектрохимический) режим. На рис. 6.3 пока­ зано распределение интенсивности процесса по толщине пористого электрода, работающего в предельном диффу-

Рис. 6.2. Поляризационные кривые электродов при различных зна­ чениях относительной толщины Ч/0 м = £ А о м Для а = 0,01 (а)

и а = оо (б) [80]

122

зионном режиме, при разных значениях фронтальной поляризации г|0-

Следует обратить внимание на некоторые характер­ ные отличия условий работы пористого электрода в режи­ ме с предельным током от рассматриваемого в главе 2 случая без предельного тока. В последнем случае вну­ тренняя поляризация электрода ограничена и вследствие этого ограничена величина тока, проходящего через лю­ бое сечение электрода (кроме сечения х = 0). Слои элек-

трода, лежащие глубже, чем х = (2-=-3) Я0м, практически не используются. Неравномерность распределения интен­ сивности процесса по толщине электрода возрастает с увеличением поляризации.

В отличие от этого поляризация внутренних частей электрода, работающего с внутренним предельным то­ ком, может быть неограниченной. При достаточной вели­ чине поляризации процесс распространяется на любую глубину внутрь электрода. При очень малых поляриза­ циях рост поляризации сопровождается усилением неравномерности распределения процесса по толщине электрода, т. е. уменьшением h (рис. 6.3). Затем с увели­ чением поляризации распределение интенсивности по тол­ щине электрода становится более равномерным — плот­

жаясь к единице. Достигается это, однако, ценой значи­ тельного увеличения поляризации.

В [64, 65] рассмотрена работа распределенной элек­ трохимической системы с локальной поляризационной характеристикой, имеющей восходящий и нисходящий участки с максимумом тока при некотором значении

123

ч = г]м- Характеристики такого типа наблюдаются в раз­ ных электрохимических реакциях, например при элек­ троокислении водорода [66] и многих органических ве­ ществ [ 6 7 — 6 9 ] , при электровосстановлении некоторых анионов [8] .

Для кинетического уравнения

решения диффузионного уравнения (2.Г) пред­ ставлены на рис. 6.4 в виде точек пересечения функции F(r\L) с прямы­ ми L(2ksp)1/2. Каждая кривая F(\]L) рассчитана

для определенного значения т|о, являющегося здесь па­ раметром. При г)о<4,5 г)м кривые F(y]L) являются моно­ тонными, .так что для каждого значения г)о любому зна­ чению L соответствует единственное значение х\ь- По мере увеличения L (например, длины непогруженной части полупогруженного электрода), чему соответствует

промежуточной области между минимумом и максиму­ мом функции F(r\L) имеется область, где существуют три точки пересечения кривой F(i\L) и прямой, параллельной

124

7

Рис. 6.5. Поляризационная кривая Л^-типа

Дальнейшее увеличение L практически не влияет на ве­ личину по и /. При обратном ходе (например, при опу­ скании полупогруженного электрода) скачок произойдет не при максимуме, а при минимуме F(r\L)- Соответствен­ но произойдет скачкообразное падение тока.

Полученное решение говорит о том, что в определен­ ней области параметров возможно существование мно­ жественных режимов работы системы. Это объясняет возникновение гистерезиса на кривой, экспериментально полученной Биллом [70] для полупогруженного элек­ трода.

Чизмаджев [1] рассмотрел поведение распределенной электрохимической системы с локальной поляризацион­ ной характеристикой ЛЛ-образного типа (рис. 6.5), т. е. с новым учетом роста ц после некоторого минимума. Бы­ ло установлено, что при определенных условиях в дан­ ной" системе возникают автоколебания. Падающий уча­ сток на кривой yV-типа приводит к возникновению неустойчивости, а восходящие ветви ограничивают рост потенциала. Отличие данного процесса от автоколебаний в электрохимических системах с сосредоточенными па­ раметрами, рассмотренных Гохштейном и Фрумкиным

125

[ 7 1 ], состоит в следующем. Для возникновения автоколе­ баний в эквипотенциальной вырожденной системе необ­ ходимо, чтобы функция dv)]dx была неоднозначна.

Враспределенных системах это ограничение снимается.

Вэквипотенциальной системе (т. е. на гладком электро­ де) в отличие от распределенной системы (например, по­

ристого электрода) неустой­

крокинетику реакции с падающим участком на микроки­

место при электроокислении ряда органических соедине­ ний, например углеводородов [73—75]. В [72, 73] для реакции электроокисления растворенного этилена на жидкостном пористом электроде было численно (на ЭВМ) решено дифференциальное уравнение диффузии

тока / (здесь в безразмерном виде; отнесена к эффектив­ ному току обмена) от концентрации с 0 реагента на фрон­ тальной поверхности электрода и от приведенной толщи­ ны электрода L/Ад. Указанные зависимости показаны на рис. 6.6. Как видно, при увеличении толщины электрода

126