Файл: Гуревич, И. Г. Жидкостные пористые электроды.pdf

Зависимость поляризации электрода от рассмотренных параметров также подчиняется степенному закону вида (5.29)

г, = таМ® . (5.30)

Влияние «входной» концентрации продукта (в случае обратимой реакции) на поляризацию электрода просле­ живается по зависимости его поляризационной харак­ теристики от безразмерного параметра \.

Из рассмотрения приведенных на рис. 5.4 и 5.5 поля­ ризационных характеристик большого числа электродов и систем следует однозначный вывод, справедливый во всем диапазоне нагрузок: уменьшение концентрации про­ дукта на входе в электрод (по сравнению с величиной, равной концентрации реагента на входе) ведет к ухуд­ шению поляризационной характеристики.

Этот вывод находится в строгом соответствии как с теорией, так и с практикой. Не следует лишь забывать, что, рассматривая влияние входной концентрации про­ дукта на поляризацию электрода, мы имеем в виду по существу влияние равновесной концентрации (при отсут­ ствии нагрузки сп = с*х = с п р а в н ) .

Отмеченная зависимость между поляризацией элек­ трода и концентрацией продукта на входе в пего имеет весьма простое физическое объяснение: уменьшение рав­ новесной концентрации продукта сдвигает равновесный потенциал электрода в отрицательную сторону, что в свою очередь уменьшает ток обмена рассматриваемой электродной реакции. Последнее со всей очевидностью ведет к увеличению поляризации электрода.

На рассмотренное изменение поляризации пористого электрода при изменении концентрации продукта на вхо­

внутренней поверхности электрода: как к уменьшению, так и к увеличению интенсивности процесса на его поля­ ризуемой поверхности. Однако с ростом нагрузки на электрод относительное различие в кривых распределе­ ния процесса по толщине для разных значений входной

концентрации продукта становится менее заметным. Это приводит к тому, что основную роль в изменении поля­ ризации электрода (при соответствующем изменении входной концентрации продукта) при больших нагрузках, начинает играть уже отмеченное вначале изменение рав­ новесного потенциала электрода.

Заканчивая рассмотрение зависимостей поляризаци­ онной характеристики электрода от величин параметров, рассматриваемой группы, сравним эффективность воз­ действия их изменений на поляризацию электрода, что представляет определенный практический интерес.

Анализ показывает, что соотношение эффективности воздействия на поляризацию электрода таких двух его параметров, как электрохимическая активность материа­ ла и толщина, таково, что увеличение первого из них в определенное число раз позволяет во столько же раз по­ низить его толщину, получив при этом еще улучшение поляризационной характеристики по сравнению с харак­ теристикой исходного электрода. Улучшение поляриза­ ционной характеристики электрода будет тем больше,, чем больше эффективное удельное сопротивление запол­ няющей его жидкой фазы.

5. П О Л Я Р И З А Ц И О Н Н А Я Х А Р А К Т Е Р И С Т И К А

. П О Р И С Т О Г О Э Л Е К Т Р О Д А В З А В И С И М О С Т И ОТ П А Р А М Е Т Р О В С И С Т Е М Ы

Наибольший практический интерес при эксплуатации электрохимических устройств представляет сочетаниевысоких электротехнических и экономических характери­ стик (т. е. малой поляризации электродов при большой нагрузке и высокой степени использования реагента).

Однако возможны и такие условия работы, когда предпочтение отдается одному из этих несогласуемых. требований. Практически речь идет об оптимальных со­ четаниях параметров системы, обеспечивающих получе­ ние тех или иных характеристик.

Влияние величины нагрузки на поляризацию пори­ стого электрода. Из приведенных на рис. 5.4 и 5.5 кривых следует, что увеличение нагрузки на электрод при по­ стоянстве всех других параметров системы ведет к уве-

114

личению поляризации электрода при одновременном уве­ личении коэффициента использования реагента. В этом случае увеличение поляризации при схеме фронтальной подачи реагента обязано увеличению интенсивности процесса на поляризуемой поверхности электрода, в то Еремя как при схеме тыльной подачи из-за более сложно­ го характера перераспределения процесса в связи с изме­ нением нагрузки дело обстоит гораздо сложнее. Если транспортная (концентрационная) составляющая поля­ ризации электрода с ростом тока нагрузки (и, следова­ тельно, коэффициента использования реагента) непре­ рывно растет, то интенсивность процесса на поляризуе­ мой поверхности проходит через максимум; что же касается омических потерь на внутреннем сопротивлении электрода, то в зависимости от величины р они при уве­ личении нагрузки изменяются неоднозначно.

Влияние скорости подачи реагента на поляризацион­ ную характеристику электрода. Анализ выражений для безразмерных параметров, с помощью которых описы­ вается работа электрода, показывает, что изменение ско­ рости подачи реагента ведет к изменению трех парамет­ ров: A, Q и в (все они обратно пропорциональны v).

Рассмотрение поляризационных характеристик боль­ шого числа электродов и систем, приведенных на рис. 5.4 и 5.5, позволяет утверждать, что из трех указанных па­ раметров решающее действие на трансформацию поля­ ризационной характеристики электрода при изменении скорости подачи реагента оказывает изменение коэффи­ циента его использования.

Действительно, увеличение скорости подачи реагента, приводя к адекватному уменьшению степени его исполь­ зования (разумеется, при неизменном токе нагрузки), заметно улучшает поляризационную характеристику элек­ трода. Однако «благотворное» (если можно так выра­ зиться, учитывая одновременное ухудшение коэффици­ ента использования реагента и увеличение расхода энер­ гии на прокачку) воздействие увеличения скорости на поляризационную характеристику электрода имеет пре­ дел (рис. 5.7). Наличие такого «предельного» расхода электролита было впервые обнаружено эксперименталь­ но Перской [62] при изучении макрокинетики жидкост­ ного пористого электрода на окислительно-восстанови­ тельной системе F e 2 + | F e 3 + .

J15

Следует отметить, что связанное с изменением скоро­

первом случае увеличение интенсивности процесса на по­ ляризуемой поверхности электрода при схеме тыльной подачи, наблюдается, как уже отмечено выше, общее улучшение поляризационной характеристики электрода. Обязано оно, таким образом, уменьшению омической и транспортной (концентрационной) составляющих поля­ ризации; последняя уменьшается благодаря уменьшению коэффициента использования реагента.

В схеме фронтальной подачи реагента происходящее при увеличении скорости перераспределение процесса приводит к снижению интенсивности процесса на поля­ ризуемой поверхности электрода. Соответствующее это­ му уменьшение активационной составляющей в сумме с уменьшением концентрационной составляющей поляри­ зации электрода с избытком компенсируют некоторое увеличение омических потерь, обеспечивая тем самым общее улучшение поляризационной характеристики электрода.

116

Влияние «входной» концентрации реагента однознач­ но: ее уменьшение ведет к ухудшению поляризационной характеристики электрода и наоборот. С одной отороны, увеличение поляризации электрода вызвано уменьше­ нием тока обмена (соответственно возрастает активационпая составляющая поляризации), с другой стороны — возрастанием коэффициента использования, сопровож­ даемым увеличением внутритранспортных (концентра­ ционных) потерь энергии (увеличение соответствующей составляющей поляризации).

Что же касается соответствующих изменений в рас­ пределении процесса по толщине электрода, то они до­ вольно однозначны: уменьшение входной концентрации реагента ведет к вытеснению процесса в область электро­ да, примыкающую к стороне ввода реагента, и наоборот.

Т Ы Л Ь Н О Й И Ф Р О Н Т А Л Ь Н О Й П О Д А Ч И РЕАГЕНТА

Сравнение поляризационных характеристик электро­ дов, работающих по рассматриваемым схемам конвек­ тивной подачи реагента, позволяет утверждать, что при всех представляющих практический интерес нагрузках на электрод и обсчитанных на ЭЦВМ параметрах схема фронтальной подачи реагента обеспечивает лучшую по­ ляризационную характеристику электрода.

Вместе с тем в случае обратимой реакции для некото­ рых систем (при известном сочетании параметров, в част­ ности £<С1 и малых нагрузках, 9-<0,1) получены дан­ ные, показывающие для схемы фронтальной подачи реагента худшую поляризационную характеристику электрода.

Что же касается зависимости снижения поляризации от нагрузки на электрод при переходе от схемы тыльной подачи к схеме фронтальной подачи, то она однозначна: с ростом 6 выигрыш в поляризации возрастает. Очевид­ на и зависимость последнего от эффективного удельного сопротивления жидкой фазы (рис. 5.8).

Однако, несмотря на указанный выигрыш в поляри­ зации при переходе от схемы тыльной к схеме фронталь­ ной подачи реагента, общий вывод о целесообразности работы по той или иной схеме конвективной подачи

117

реагента, строго говоря, должен быть сделан с учетом поляризации противоэлектрода и конструктивных осо­ бенностей электрохимической ячейки (наличия в ней по­ лупроницаемой мембраны). Для отдельных систем пред­ почтительной может оказаться схема тыльной подачи реагента.

Сравнение поляризационных характеристик пористых электродов, работающих в рассмотренных схемах кон-

вективной подачи реагента, с поляризационной характе­ ристикой гладкого электрода (рис. 5.9) позволяет отме­ тить существование ряда перечисленных выше для диф­ фузионной подачи реагента областей работы электрода: при достаточно малых нагрузках на электрод — внутрикинетическую область (для систем, определяемых усло­ виями (5.23) и (5.25)) с характерным равномерным рас­ пределением интенсивности процесса и одинаковой с гладким электродом поляризуемостью; псевдовнутрики­ нетическую с характерным предельным (не зависящим от тока) распределением процесса и, наконец, область

118