Файл: Гуревич, И. Г. Жидкостные пористые электроды.pdf

•соответствующего внутридиффузионному режиму. Об­

ющей поляризационной зависимостью), которые в реаль­ ных условиях не могут быть реализованы. Интересно, что в отличие от внутрикинетического режима (тонкий элек­ трод) во внутридиффузионном режиме (т. е. для беско­ нечно толстого пористого электрода) интегральная плот­ ность тока возрастает с ростом концентрации с0.

Таким образом, для ряда микрокинетических зависи­ мостей макрокинетический механизм реакции может быть очень сложным, о чем свидетельствуют такие явле­ ния, как гистерезис и автоколебания.

2. РАБОТА П О Р И С Т О Г О Э Л Е К Т Р О Д А

БЕЗ О Т В О Д А ТОКА

Здесь пойдет речь о работе пористого электрода по схеме № 6 (см. рис. 4.1) с двусторонними поляризацией и диффузией без отвода от него тока, т. е. включенного на­ подобие диафрагмы или биполярного электрода в элек­ трохимическую ячейку. В зависимости от условий ток через такой электрод проходит только в виде ионного тока по порам либо частично в виде электронного тока по металлу. Эта схема работы пористого электрода пред­ ставляет большой практический интерес. Впервые такая схема была рассмотрена Ксенжеком и др. [76, 77] с целью измерения эффективной электропроводности элек­ тролита в порах электрода. В этом случае должны быть соблюдены условия, обеспечивающие прохождение тока только по электролиту, но не по металлу, находящемуся в непосредственном контакте с электролитом и обладаю­ щему обычно значительно более высокой проводимостью, чем последний. Возможность независимого измерения электропроводности электролита основана на различии

427

по более электропроводному металлическому электроду, связанный, однако, с преодолением двух скачков потен­ циалов при переходе из электролита на электрод и об ­ ратно.

Для получения правильных значений эффективной электропроводности электролита в порах необходимо подобрать такой электролит, чтобы существовала неко­ торая область потенциалов, в которой электрод обладал

6 х—~

Рис. 6.7. Схема работы трубчатого или пористого электродов без отвода тока

бы «абсолютной» поляризуемостью по отношению ко всем возможным в этой области потенциалов реакциям хотя бы только одного направления (катодным или анод­

раствор щелочи концентрации 1—4 М/л. В таком раст­ воре практическая ширина интервала пассивности нике­ левого электрода достигает 500 мв. Более подробно этот метод будет описан в главе 9.

ляющиеся и восстанавливающиеся вещества, вблизи Л' = 0 вследствие наведенной отрицательной поляризации могут происходить катодные реакции и соответственно анодные реакции могут происходить вблизи x = L .

128

измеряемое в отсутствие окислительно-восстановитель­ ных реакций, т. е. без прохождения тока через металл,

ствие шунтирующего эффекта тока, переносимого метал­ лической фазой, которая имеет ничтожное удельное со­ противление, ркаж теоретически рассчитывается путем

Рис. 6.8. Распределение относительной поляризации г|/г|о по толщине

решения фундаментального дифференциального урав­ нения (1.29) с применимыми к данной схеме работы пористого электрода граничными условиями

что когда Х 1 ; С 1 М < 1 , то протекание электрохимических межфаз­ ных реакций незаметно и рк а ж=Р0 м (внутрикинетический ре-

Рис. 6.9. Зависимость отношения рК аж/ром от x Fg M [78]

При больших Ч'ом внутри пористого электрода суще­ ствует заметная область, где по существу нет поляриза­ ции при прохождении тока (см. кривую Е, рис. 6.8). На­ пример, в случае коррозии трубки по схеме рис. 6.7 она

130