Файл: Гуревич, И. Г. Жидкостные пористые электроды.pdf

перехода анодного и катодного процессов, а па и пк —- соответствующие числа электронов.

В [ 7 8 ] при помощи ЭВМ решалась аналогичная за­ дача для кинетического уравнения общего вида (2.4) с граничными условиями ( 6 . 7 ) . Полученные в результате этого «наведенные» поляризационные кривые (сплошные

линии) для сх=0,3; 0,5; 0,7 и T O M ^ I представлены на

рис. 6.10. Пунктирными линиями показаны для сравне-

Рис. 6.10. «Наведенные» поля­ ризационные кривые (сплош­ ные линии) и поляризационные кривые полубесконечных элек­ тродов, работающих по схеме

сдвусторонней поляризацией

ких токах сливаются с поляризационными кривыми для полубесконечного электрода.

Здесь для примера рассмотрен изоконцентрационный режим работы пористого электрода по данной схеме. Очевидно, что по этой же схеме электрод может работать и в более общем режиме, т. е. с распределенными вели­ чинами Т) и с.

3.М А К Р О К И Н Е Т И К А Р Е А К Ц И Й

ВБ И Н А Р Н О М ЭЛЕКТРОЛИТЕ

Во всех предыдущих главах и разделах было исполь­ зовано допущение о том, что концентрация фонового электролита велика по сравнению с концентрацией клю-

делен из значения удельного омического сопротивления раствора при определенной концентрации с

Из (1.25) для рассматриваемого случая следует одно­ значная связь между распределениями концентрации и поляризации по толщине электрода

Поэтому для полного решения макрокинетическоп зада­ чи достаточно найти распределение одной из этих ве­ личин.

В [80] был проведен расчет макрокинетнки реакции па пористом электроде с бинарным I — I валентным элек­ тролитом для следующей микрокипетической зависи­ мости:

для реакции (6.11) на положительном электроде щелочного аккумулятора.

Полученная макрокинетическая зависимость для внутридиффузионно-омического режима (т. е. при Ct = 0) имеет вид

1.33

В области малых поляризаций здесь, так же как и для рассмотренных в предыдущих главах случаев избыт­ ка индифферентного электролита, плотность тока линей­ но возрастает с поляризацией. Однако в отличие от этих случаев наклон этой зависимости зависит от числа пере­ носа разряжающегося иона

Отношение плотности тока при т)о = const для бинар­ ного неподвижного электролита к плотности тока в том же электролите, но при интенсивном перемешивании / к (когда электропроводность постоянна) для малых поля­ ризаций равно

жающегося иона, тем большее увеличение тока получа­ ется при перемешивании электролита.

На рис. 6.11 [80] изображены (в нижних частях ри­ сунков) поляризационные кривые пористых электродов с бинарным неподвижным электролитом, рассчитанные

%1Ь

Рис. 6.11. Поляризационные кривые пористого электрода с неподвиж­ ным (внизу) и с интенсивно перемешиваемым (вверху) бинарным электролитом для малых (а) и больших (б) поляризаций [36]

134

по уравнению (6.17) соответственно для случаев малой и большой поляризаций. Для сравнения на тех же рисун­ ках (вверху) нанесены поляризационные кривые для ра­ боты пористого электрода в бинарном электролите по­ стоянной концентрации.

В [1] рассмотрена макрокинетика ионизации водо­ рода в распределенной системе со свободным электроли­ том.

4. СЕЛЕКТИВНОСТЬ С Л О Ж Н Ы Х Р Е А К Ц И Й , П Р О Т Е К А Ю Щ И Х Н А П О Р И С Т Ы Х Э Л Е К Т Р О Д А Х

При использовании пористых электродов для электро­ химического синтеза различных веществ особое значение приобретает вопрос о влиянии макрокинетики на селек­ тивность сложных реакций. Селективность наряду с фак­ тором эффективности и макрокинетической поляризаци­ онной зависимостью является в этом случае одной из основных характеристик макрокинетического механизма реакции на пористом электроде. Вопрос о влиянии ма­ крокинетики на селективность подробно рассмотрен в

На избирательность процессов, включающих последо­ вательные реакции, основное влияние оказывает соотно­

135

В нзопотенциальном осжиме при.сделанных допуще­ ниях уравнения диффузии для вещества А и Б могут быть представлены в виде

Решая последовательно уравнения (6.23) и (5.24), нахо­ дим следующее выражение для коэффициента селектив­ ности:

s = l - Y t h № / t h Y

1 — у2

условиях у ^ 1, то 5 ^ 1. Если обе реакции протекают во

так как при этом удлиняется путь, который нужно прой­ ти молекулам продукта Б, чтобы выйти из пор электрода, не вступая в реакцию 2. Чем больше характерная длина второй реакции, тем меньшее количество целевого про­ дукта вступает в реакцию 2 и тем, следовательно, выше селективность процесса.

В случае параллельных реакций для диффузионных областей, как и для кинетических, селективность опреде­ ляется только микрокинетикой. Для параллельных реак­ ций одинакового порядка

136