Файл: Гуревич, И. Г. Жидкостные пористые электроды.pdf

т)0 (или /) кривые распределения стягиваются к кривой 1. Если теперь с помощью выражения (2.8) построить анало­ гичную функцию ф

то становится понятным, что область токов и поляриза­ ций, в которой имеет место предельное распределение

Рис. 2.1. Распределение относительной поляризации по толщине элек­

следует отождествить с областью существования линей­ ной микрокинетической характеристики i{r\).

Кстати, заметим, что аналогично образованное отно­ сительное распределение интенсивности электродного процесса в указанной области токов и поляризаций опи­ сывается тем же предельным распределением (2.19).

Рассмотренный монотонно убывающий характер рас­ пределения интенсивности электродного процесса и по­ ляризации по толщине электрода нарушается, как только электропроводности матрицы и электролита становятся сопоставимыми по величине.

Уже один вид граничных условий (2.2) свидетельству­ ет об экстремальном (с минимумом) характере этих распределений. Положение же самого минимума (его ко-

37

ордината хм) естественно зависит от соотношения вели­ чин р и р м [18, 19]. В табл. 1 [18] помещены характери­ стики распределения процесса в зависимости от указан­ ного соотношения.

систему фаз (жидкой и твердой) распределение характе­

Характеристики распределения электродного процесса

взависимости от соотношения сопротивлений электролита

иметаллического скелета электрода

38

толщине электрода в качественном отношении не зави­ сят от величины кинетического коэффициента а (урав­ нение (2.4)). Проведенный Позеем [23] анализ показал, что распределение потенциала является более чувстви­ тельной функцией величины а, чем распределение интен­ сивности процесса. С увеличением а оба распределения становятся более равномерными.

характеризует глубину проникновения процесса в элек­

В зависимости от свойств электрохимической системы рассматриваемый параметр может изменяться в очень широких пределах: от микронов у электродов с сильно развитой внутренней поверхностью, большой величиной тока обмена и большим эффективным сопротивлением электролита до сантиметров (при малых значениях ука­ занных величин).

Постоянная при малых токах глубина проникновения процесса при переходе в область нелинейной микроки­ нетики оказывается зависящей от тока нагрузки / (поля­ ризации г)о), что непосредственно вытекает из рассмот­ ренного выше характера распределения электродного процесса: предельного при малых токах и зависящего от / при больших.

Для случая симметричной микрокинетической харак­ теристики (2.5) Ксенжек [12] приводит следующее вы­ ражение для глубины проникновения процесса:

В результате этого «вытеснения» процесса по направ­ лению к поляризуемой поверхности электрода, происхо­ дящего под влиянием возрастания внутриомических по­ терь энергии, интенсивность электрохимической реакции на поверхности электрода возрастает примерно, как

39

квадрат тока нагрузки на электрод / ; в области же токов и поляризаций с линейной микрокинетической зависи­ мостью рассматриваемая величина изменяется пропор­ ционально первой степени интегрального тока /.

Более общей количественной характеристикой нерав­ номерности распределения электрохимического процесса по внутренней поверхности пористого электрода явля­ ется эффективность его использования h (см. гл. 1).

В [21] для этого параметра приводится следующее выражение, справедливое при микрокинетической харак­

которое в области линейной микрокинетической зависимо­ сти i (ц) переходит в

линейной микрокинетики; последнее становится очевид­

На рис. 2.2 [21] приведены зависимости эффективно­ сти использования пористого электрода от его толщины

(переходе в области работы с нелинейными микрокине­ тическими зависимостями).

Неравномерность распределения интенсивности элек­ трохимического процесса по толщине электрода и в пер­ вую очередь в его крайнем случае р^>р м приводит к одному из основных вопросов теории и практики жидко­ стных пористых электродов: вопросу о «разумных» разме­ рах (толщине) таких электродов.

40

При решении этого вопроса удобно сопоставлять тол­ щину электрода с рассмотренной выше глубиной проник­ новения процесса Ао м , т. е. пользоваться модулем Тиле

На рис. 2.3 [21] приведены кривые, показывающие, как изменяется с толщиной электрода отношение снимае­ мого с него тока к току, снимаемому с электрода такой

О 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,0 #7 Z / A w

Рис. 2.2. Эффективность использования пористого электрода в зависи­

Рис. 2.3. Зависимость отношения 1ьЦ«, от толщины электрода при различных значениях поляризации. Цифры на кривых — значения ii/o

же структуры, но полуограниченных размеров (бесконеч­ ной толщины) при условии равенства поляризаций. Для малых величин поляризации это отношение пропорцио­ нально 1п(/Дом), для больших — возрастает значитель­ но быстрее.

Если в области нагрузок с линейной микрокинетиче­ ской зависимостью электрод конечной толщины практи­ чески не будет отличаться по своим характеристикам от

41

в общем случае с учетом электропроводностей обеих фаз. Встречающееся в литературе некоторое различие в оценках «разумной» толщины электрода связано с раз­ личием в степени приближения к бесконечно толстому

электроду.

Вторым не менее важным вопросом теории пористого электрода является сопоставление его поляризационной характеристики с характеристикой гладкого электрода, для замены которого по существу и был создан пористый электрод.

Один из способов качественного сравнения заключа­ ется в графическом сопоставлении указанных поляриза­ ционных кривых. Сочетая такое сопоставление с рас­ смотрением внутренних характеристик работы пористого электрода, можно подразделить активационно-омический режим его работы на ряд областей.

Проведем указанное сопоставление поляризационных характеристик для случая необратимой электрохимиче­

ризационная характеристика гладкого электрода в ко­

42