Файл: Хардин, А. П. Химия четырехфтористой серы.pdf

127

Реакция сложных эфиров с четырехфтористой серой, про­ ходящая с замещением только карбонильной группы, может быть использована для синтеза ряда фторсодержащих про­ стых эфиров [59]:

В результате фторирования при взаимодействии четырех­ фтористой серы со сложными эфирами фтормуравьиной кис­ лоты образуются алкил- и арилтрифторметиловые эфиры.

Удобным методом синтеза исходных фторформиатов явля­ ется реакция спиртов с карбонилфторидом. Реакция может проводиться без выделения фторформиатов. Так, для получе­ ния арилтрифторметиловых эфиров фенолы обрабатываются при 100° карбонилфторидом и затем без выделения промежу­ точного фторформиата нагреваются при 150—175° с четырех­ фтористой серой. Фтористый водород, образующийся на пер­

< О ^ О Н + C0F2 —- O - 0 - C - F + H F

Если берутся двухатомные фенолы, то образуются диэфи­

повышает выход эфира. Если из фенола с выходом 40—60% образуется фенилтрнфторметиловый эфир, то ж-нитрофенол превращается в эфир с 76% выходом, а /г-нитрофенол с 81% выходом. Провести превращение о-нитрофенола одноступен-

128

чатым методом не удается вследствие наличия внутримолеку­ лярной водородной связи. В этом случае фторформиат, полу­ чающийся действием карбоннлфторида в присутствии фтори­ стого натрия, выделяют и фторируют четырехфтористой серой в присутствии фтористого водорода.

Необычно протекает реакция ж-крезола. Если я-крезол реагирует по обычной схеме с образованием я-толилтрифтор- метилового эфира, то ж-крезол дает лишь 10%-ный-выход нор­ мального продукта и 40% сульфида, структура которого соот­ ветствует одной из приведенных формул:

Реакция фенолов по рассматриваемой схеме лучше прохо­ дит в жидкой фазе. Это относится как к стадии образования эфира, так и к реакции фторирования. Поэтому при обработ­ ке высокоплавких фенолов необходимо применение инертного растворителя, например, нитробензола.

Аналогично арилтрифторметиловым эфиром получаются алкилтрифторметиловые эфиры [61]. В этом случае выход продукта зависит от строения алкильного радикала. Если он ■состоит только из углеводородных цепей, реакция приводит к образованию смолистых или обугленных продуктов, из кото­

рых не удается выделить эфир. Исключение составляет мета­ нол, который даете 30%-ным выходом метилтрифторметиловый эфир. Если исходный спирт содержит в ß-положении к гидрок­ сильной группе электроноакцепторный заместитель, выход эфира колеблется от 30 до 40%. Например, ß-хлорэтиловый спирт дает ß-хлорэтилтрифторметиловый эфир с выходом 24—42%. Выход продукта увеличивается до 50—70%, когда в ß-положении присутствует три электроноакцепторных заме­ стителя. Так, 2,2,2-трихлорэтилтрифторметиловый эфир по­ лучается с 72%-ным выходом из 2,2,2-трихлорэтилового спирта.

Синтез арилперфторалкиловых эфиров проводится в одну стадию из соответствующих сложных эфиров. Например, фенилперфторбутиловый эфир получается при обработке эфира фенола и перфтормасляной кислоты четырехфтористой се­ рой [60]:

О

ІІ! SF,

С6Н5ОС- (CF2)2CF3— CgHsO (CF2)3CF3

Выход продуктов уменьшается с увеличением длины перфторалкильного радикала. Та'к, п-нитрофенилнонафтор-н-бу- тиловый эфир получается только с 30%-ным выходом по сравне­ нию с 80% и 69% соответственно для трифторметилового и пентафторэтилового эфиров. Для успешного проведения реак­ ции необходима температура 150—175° и присутствие фтори­ стого водорода, количество которого обычно гораздо больше каталитического*

Детальное изучение реакции получения алкилперфторалкиловых эфиров не было проведено, но предполагается, что она протекает аналогично получению ароматических эфиров. Проведена реакция четырехфтористой серы с бис(трифторацетокси) метаном ([61]. Взаимодействие в присутствии фто­ ристого водорода приводит к замещению одной из ацетоксигрупп на фтор, в то время как другая фторируется по обыч­ ному пути:

ОО

CF3- C - 0 CH20 - C - C F 3+ S F 4-*CF3CF20 CH2F + C F 3C0 F.

Реакция четырехфтористой серы с карбонатами в присут­ ствии фтористого водорода позволяет получить 1,1-дифтор- формали, которые другими методами не были получены [61].

130

Например, бис-(2,2,2-трифторэтил) карбонат дает бис-(2,2, 2-трифторэтил)-1,1-дифторформаль:

Для осуществления этой реакции необходима более высо­ кая температура (225°), чем в случае фторирования фторформиатов (175°). .

Реакция четырехфтористой серы с соединениями, содержа­ щими фторформиатные группировки, может применяться для синтеза N-трифторметилзамещенных аминов [62]. N- (фторформил) -М-(трифторметил)-л*-нитроанилин превращается в N, Н-бис(трифторметил)-л*-нитроанилин с 39%-ным выходом при нагревании с небольшим избытком четырехфтористой серы при 75—140°.

Подобным образом реагируют и N, Ы-бис(фторформил) анилины. При этом ІЧ-(фторформил)-М-(трифторметил) ани­ лины являются промежуточными соединениями и побочными продуктами.

Неожиданный результат был получен при обработке че­ тырехфтористой серой ароматических эфиров щавелевой кис-1 лоты [63]. Вместо фторирования карбонильных групп про­ изошло присоединение четырехфтористой серы с образовани­ ем полимерного продукта, которому приписываются цикличе­ ские структуры (XXXIV или XXXV).

По мнению исследователей, проводивших эту реакцию, бо­ лее вероятной является формула XXXIV. Полимерный npoJ

дукт обладает хорошей термостойкостью, химически инертен и негорюч.

Фторирование сложных эфиров. В автоклав из нержавеющей стали за­ гружается сложный эфир, автоклав охлаждается до —78° и туда доба­ вляются четырехфтористая сера и катализатор. Продукты реакции для удаления следов четырехфтористой серы и катализатора промывают во­ дой и водным раствором бикарбоната латрия и подвергают фракционирова­ нию. Условия реакции и количества реагентов приведены в табл. 5. 15.

Двухступенчатый метод получения фторсодержащих эфиров из спир­ тов [60]. Спирт или фенол обрабатывается 25—50% молярным избытком карбонилфторида в автоклаве из нержавеющей стали при 100°— 1 час, при 150° — 2 часа. Автоклав охлаждается до 0°, и избыток карбонилфторида выпускается, затем, после охлаждения до —78°, добавляется 10—20%іный молярный избыток четырехфторнстой сер'ы. Реагенты нагреваются под автогенным давлением по 2 часа при 120, 150 и 175°, и продукт обрабаты­ вается фтористым натрием или промывается водой и водным раствором бикарбоната натрия для удаления фтористого водорода. После фракциони­ рования на колонке длиной 45 см со спиралевидной насадкой продукт по­ лучается с чистотой 99,9%.

Количество реагентов и продукты реакции приведены в табл. 5.16. Получение фторсодержащего полимера из арилоксалатов [63]. В круг­ лодонный цилиндрический автоклав загружается 65 г дифенилоксалата и

. 230 г четырехфтористой серы. Автоклав закрывается и выдерживается при комнатной температуре 65 часов в вертикальном положении. В конце это­ го времени в цилиндре образуется твердая масса полимерного продукта, имеющая 'форму внутренней поверхности цилиндра. Цилиндр затем поме­ щается в горизонтальную печь, где выдерживается 8 часов при 200°, и медленно охлаждается до комнатной температуры. Получается полимерная

.масса, имеющая форму низкотемпературной полимеризации и черную

'132