ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 21.10.2024
Просмотров: 116
Скачиваний: 0
ицегося тиотионилфторида с другой тиокарбильной группой с
выделением свободной серы. |
на |
возможном |
|||
Другой |
вариант |
взаимодействия основан |
|||
разложении тиотионилфторида. Показано, |
что |
соединение |
|||
S2F2 диспропорционирует при комнатной температуре с обра |
|||||
зованием серы и четырехфтористой серы [64] |
и что процесс |
||||
катализируется кислотами Льюиса [65]. |
|
представлено |
|||
Фторирование тиокарбонильных соединений |
|||||
примером |
реакции |
бис (пентаметилен) тиурамдисульфида. |
|||
Аналогично осуществляется превращение других тиуранов и тиокарбонатов.
В автоклав емкостью 145 мл загружается 47 г (0,15 моля) бис-(пентаметилен)тиурамдисульфида и 49 г (0,45 моля) четырехфтористой серы. Автоклав нагревается 6 часов при 100°. Полученная смесь жидких и твердых продуктов разде ляется фильтрацией. Перегонка фильтрата дает 34 г (70%) N-трифторметилпиперидина (т. кип. 44°/68 мм). Перегонка проводится в металлической или тефлоновой аппаратуре, так как трифторметиламины и тиоланы очень чувствительны к следам влаги и быстро разлагаются в стеклянных сосудах.
Фторирование сероуглерода в зависимости Ьт условий об работки позволяет получить четырехфтористый углерод пли бис(трифторметил) сульфиды. Для синтеза четырехфтористо
го углерода автоклав из нержавеющей стали, |
содержащий |
20 г (0,26 моля) сероуглерода, 60 г (0,55 моля) |
четырехфто |
ристой серы и 2 г трехфтористого мышьяка, нагревается 2 ча са при 200°, 3 часа при 300°, 4 часа при 400° и 3,5 часа при 475°. После охлаждения автоклава до комнатной температуры летучие продукты перегоняются в цилиндр из нержавеющей стали, охлаждаемый жидким азотом. Получаемый продукт (48 г) состоит из равных количеств четырехфтористого угле рода и четырехфтористой серы.
Бис(трифторметил) полисульфиды получаются при нагре вании смеси 35 г (0,46 моля) сероуглерода, 28 г (0,26 моля) четырехфтористой серы и 3 а трехфтористого бора в течение 2 часов при 50° и 8 часов при 180°. Получаемая жидкость де кантируется с твердого осадка и перегоняется при атмосфер ном давлении, давая фракцию, состоящую из смеси сероугле рода и бис(трифторметил)дисульфида и 11 г (28%) бис(трифторметил) трисульфида (т. кип. 7Ö—80°).
139
б) Фторирование сульфокислот и сульфоксидов
Сульфокислоты легко обменивают гидроксильную группу па фтор при действии четырехфтористой серы, образуя суль фофториды. Замещения других атомов кислорода,.связанных с серой, в условиях, применяемых для фторирования карбоно вых кислот, не происходит. Так, карбоксиметансульфокислота при 180° дает 2,2,2-трифторэтаисульфофторид с выходом 40% [2]:
HOQC—CH2S020H + 3SF4— CF3CH2S02F + 3S 0F 2+2HF.
Аналогично протекает фторирование 10-карбоксидекан- сульфокислоты и 1,7-дикарбоксигептаисульфокислоты [2].
Взаимодействие алифатических эфиров сернистой кислоты с четырехфтористой серой проходит с разрывом одной из эфирных связей и образованием фторангидрида алкилсернистой кислоты и алкилфторида. Предполагается, что реакция протекает с образованием промежуточного алкилата трифто рида серы, который распадается на тионилфторнд и фтори стый алкил [66]:
(RO) 2SO + SF„—>ROS (О) F + SF3OR
4
S O F 2+ R F ,
где R—алкил.
Днметилсульфоксид, в отличие от своего формального аналога — ацетона, не дает диметилсульфодифторида при взаимодействии с четырехфтористой серой [67]. Вместо этого образуется соединение, физические свойства и данные спект ров масс-, ИК- и ЯМР которого идентичны свойствам бис(фторметилового)эфира (CH2F)20.
5. ФТОРИРОВАНИЕ ГАЛОГЕНСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИИ fOS^
Четырехфтористая сера обладает способностью вступать в реакцию обмена галогенов при взаимодействии с различными хлори1бромсодержащими углеводородами. Так, фторирова ние четыреххлористого углерода при 225—325° приводит к по лучению смеси хлорфторметанов. Трихлорфторметан является основным продуктом при проведении реакции при 225°, в то время как при 325° в основном образуется хлортрифторметан.
140
Реакция обмена галогенов может проводиться при взаимо действии четыреххлористого углерода с четырехфтористой се рой в момент образования последней из двуххлористой серы, хлора и фтористого натрия.
Замещение брома на фтор протекает легче, чем замещение хлора. Обработка четырехбромистого углерода четырехфто ристой серой при 225° приводит к дпбромдифторметану. При температурах выше 325° возможно получение четырехфтори стого углерода.
Высшие галогеналканы менее склонны вступать в реакцию с четырехфтористой серой. Так, даже в жестких условиях тексахлорэтан дает тетрахлордифторэтан.
Фторирование ненасыщенных хлорированных углеводоро дов сопровождается разрывом кратных связей. Например, тетрахлорэтилен и трихлорэтилен при 400° дают 1,2-дихлор- тетрафторэтан и хлорпентафторэтан. Подобно этому гексахлорциклопентаднен превращается в смесь пентахлортрифторциклопентенов.
Препаративного значения реакция четырехфтористой серы с галогенированными углеводородами не получила, так как она приводит к получению трудноразделимых смесей пере менного состава.
В отличие от галогензамещенных бензолов хлорпиримидиIIы легко дЗют соответствующие фторпиримидины. Так, 2,4- и 4, 6-дихлорпиримидины реагируют с четырехфтористой серой при 150°, давая соответственно 2,4- и 4,6-дифторпиримидины:
а F
В реакции с 2,4,6-трихлорпиримидииом образуется смесь 4, 6-дихлор-2-фтор- и 2,6-днхлор-4-фторпиримидинов при 225°.
Действие 6-кратного избытка четырехфтористой серы на хлористый цианур при 250° приводит к образованию фтори стого цианура с выходом 40%:
141
/ / |
N |
Ci |
/ / |
N |
\ |
F |
|
|
|
\ / |
SF^ |
|
/ |
|
|||
c |
|
C ■ |
C |
|
|
C |
|
|
1 |
|
II |
|
N |
|
N |
|
|
N |
■ |
N |
|
/ |
|
|||
|
/ |
|
|
\ |
|
|
|
|
|
|
|
|
c |
|
|
|
|
C |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
■ CL |
|
|
|
1 |
|
' |
|
|
|
|
F |
|
|
||||
При меньшем избытке четырехфтористой серы образуются |
||||||||
смешанные цианурхлорфториды. |
|
|
|
|
|
|||
Получение фторпиримндинов. Смесь 20 г |
(0,13 моля) 4,6-дихлорпирими- |
|||||||
днна и 60 г (0,55 моля) |
четырехфтористой |
серы |
нагревается |
в бомбе и» |
||||
нержавеющей сталд |
по 3 часа при 50°, 100°, 150°. Перегонка |
полученной |
||||||
жидкости дает 70% 4,6-дифторпнримидина |
(т. кип. |
507100 мм){. 2,4-ди- |
||||||
фторпнримиднн (т. кип. 53745 мм) получается аналогично. |
моля) 2, 4, |
|||||||
Для синтеза дихлорфторпиримидинов |
смесь |
40 |
г (0,22 |
|||||
6-трихлорпнримидина |
и 100 г |
(0,93 моля) четырехфтористой серы нагрева |
||||||
ется 4 часа при 175° и 3 часа при 225°. Продукт содержит равные количе ства 4,6-дихлор-2-фторпиримидина и 2,6-дихлор-4-фторпиримидина (т. кип. смеси 66—67715 мм).
Получение фтористого цианура. Смесь 23,1 г (0,13 моля) хлористого шіанура и 81 г (0,75 моля) четырехфтористой серы нагревается при пере мешивании в бомбе из нержавеющей стали в течение 2 часов при 150% 4 часов при 200° и 6 часов при 250°. Жидкий продукт перегоняется, давая 40%-аіын выход фтористого цианура (т. кип. 70—73°).
|
|
Л И Т Е Р А Т У Р А |
|
|
|
1. |
\Ѵ. С. S m i t h , |
С. W. Т u 11 о с k, Е. L. М и е 11 е г I i е s, W. R. Н а- |
|||
s е к, |
F. S. F a w с е 11, V. А. Е n g е 1 h а г d t, D. D. G о f 1 пі a n. |
J. Am. |
|||
Chem. Soc., 81, 3165 (1959). |
V. A. E n g e 1 h а г d t. J. Am. Chem. |
||||
2. |
W. R. H a s e k, |
W. C. S m i t h, |
|||
Soc., 82, 5(43 (4960). |
|
|
|
|
|
3. |
H. G. G i 1 ch. J. Org. Chem., 30, 4392 (4965). |
12236 |
(1959). |
||
4. |
W. C. S m i t h . |
Пат. СЩА 2859245 (1958); C. A., 53, |
|||
5. |
S. L. S p a s s о V, D. L. G r i f f i t h , E. S. G 1 a s s e r, K. N a g a r j a n, |
||||
J. D. Roberts. J. Am. Chem. Soc., 89, 88 |
(1967). |
2791 |
(4966). |
||
6. |
J. T. G e r i g , J. D. R o b e r t s . |
J. Am. Chem. Soc., 88, |
|||
7. |
S. F u g u a , K. S i 1 V e г s t e i n. J. Org. Chem., 29, 395 (1964). |
|
|||
8. |
E. Л. З а й ц е в а , А. Я. Я к у б о в и ч . ЖОХ, 36, 359 |
(1966). |
|||
9. E. Л. Зайце ва' , T. В. Р о з а н ц е в а , А. Я- Я к у б о в и ч . |
ЖОХ, |
||||||
39, 2062 |
(1969). |
|
В. М. В л а с о в , |
Г. Г. |
|||
10. |
Б. Г. О к с е н е и« о, В. А. С о к о л е н к о, |
||||||
Я к о б с о н . Изв. Сиб. отд. АН СССР, сер. |
хим. |
наук, |
1970, |
№ |
1, |
102. |
|
И. D. Е. A p p l e q u i s t , R. S е а г 1 е. J./Org. Chem., |
29, |
987 |
(1964). |
||||
12. W. R. S h е г m а п, M. Fr ei f e i de, |
G. R. S t o n e . J. Org. Chem., |
||||||
25, 2048 |
(1960). - |
|
|
|
|
|
|
142
|
13. W. А. S h е р р а г d. J. Am. Chem. Soc., 87, 2410 (1965). |
1611 |
(1970). |
|||||||||||||||
44. |
|
В. Д. Ш т е й ,н г а р ц, |
Б. Г. О к с е н е н к о . ЖОрХ, 6, |
|||||||||||||||
45. |
|
Л. іМ. Я г у п о л ь с к и й, Б. В. К у н ш е н к о , |
Л. А. А л е к с е е в а ^ |
|||||||||||||||
ЖОХ, 38, 2592 (1968). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
46. |
|
Б. В. .К у н ш е и« о, Л. А. А л е к с е е в а , Л. М. Я г у п о л ь с к и й. |
||||||||||||||||
ЖОрХ, 6, 1286 (1970). |
|
В. Д. |
Ш т е й н г а р ц, |
Г. |
Г. |
Я к о б с о н . |
||||||||||||
|
17. |
Б. Г. |
О к с е н е н к о , |
|||||||||||||||
ЖОрХ, 7, 745 (1971). |
М. F i e s e r . |
Steroids, N.-J., il959, |
p. 593, |
682. |
|
|||||||||||||
іів. L. Е. F i e s e r , |
|
|||||||||||||||||
|
19. J. T а d а n i e r, W. Col e . J. Org. Chem., 26, 2436 |
(1961). |
|
|
|
|
||||||||||||
20. |
|
D. G. M a r t i n , |
F- K a g a n . |
J. Org. Chem., |
27, |
ЗІІ64 |
(1962). |
|
||||||||||
21. |
D. G. M a r t i n , |
J. E. Pi ke . |
J. Org. Chem., |
27, |
4086 |
(1962). |
|
|||||||||||
22. Англ. пат. 930888 (1963); С. А., 60, 641 |
(1964). |
(1967). |
|
|
|
|
|
|||||||||||
23. D. G. M a r t i n . |
Ann. N.-Y. Acad. Sei., 145, 161 |
|
|
|
|
|
||||||||||||
24. G. А. В о s w e 11. J. Org. Chem., 31. 991 |
(1966). |
|
|
|
Can. J. Chem.,. |
|||||||||||||
26. |
|
M. А z e e m, M. B r o w n s t e i n , |
R. J. G i l l e s p i e . |
|||||||||||||||
47, 4159 |
(1969). |
|
O. D e t m e r . |
Z. anorg. allg. Chem., |
301, 413 |
(1959). |
|
|||||||||||
26. |
F. S e e l , |
|
||||||||||||||||
27. К. В а u m. J. Org. Chem., 33, |
1293 |
(1968). |
|
|
(1961); |
РЖХим, |
||||||||||||
28. |
W. R. H a sek, |
A. C. H a v e n . Пат. США 2980740 |
||||||||||||||||
1962 ЮЛ43. |
|
|
А. С. |
H a v e n . |
Канадок, |
пат. |
688172 |
|
(1964);. |
|||||||||
29. |
|
\Ѵ. R. Н а sek, |
|
|||||||||||||||
Canad. Pat. Off. Rec., 92, 4406 |
(1964). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
30. |
|
J. M. A n t о n u с c i, |
L. A. |
Wa l l . |
SPE |
Transactions, |
3, |
225 |
||||||||||
(1963). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
31. |
E. N i e 1, |
R. S t e p h e n s , J. С. T a 11о w. J. Chem. Soc., |
|
1959, |
166. |
|||||||||||||
32. |
В. С. P г a 11, O. W. W e b s t e г. Пат. США 2894989 |
(1959); РЖХим, |
||||||||||||||||
1960, |
80132П. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
33. |
E. L. M u e 11 e r t i e s, W. D. P h i l l i p s , W. C. S mi t h . |
Пат. США. |
||||||||||||||||
2897055 |
(1959); С. A., 54, 1б'64 |
(1960). |
|
|
|
|
33, 819 |
(1968). |
||||||||||
34. |
R. E. A. D e а г, |
E. E. G i 1b e г t. J. Org. Chem., |
||||||||||||||||
35. |
K. Ba u m. J. Am. Chem. Soc., 91, 4594 |
(4969). |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
36. Б. H. Г о р б у н о в , П. А . П р о т о п о л о в , А. П. Х а р д и н. Химия- |
||||||||||||||||||
и химическая |
технология.— Труды |
Волгоградского |
политехнич. |
ин-та,. |
||||||||||||||
г. Волгоград,-4971, стр. 16. |
|
|
(1966); С. А., |
62, 3935 |
(1965). |
|||||||||||||
37. |
Е. Е. F r i s c h . |
Англ. пат. 1018453 |
||||||||||||||||
38.В. М. L і с h s t е і п, С. W о о 1 f. Пат. США 3472905 (1969); РЖХим,. 1970 22Н20П.
39.J. R. В h a t і а, Р. D. L а п d о г, S. R. L a n d о г. J. Chem. Soc., 1959,.
'24. |
|
|
\ |
|
|
|
|
40. У. С о н д е р с . Ионные реакции в алифатическом -ряду. М., «Мир», |
|||||
1967, |
79. |
|
|
|
||
|
411. S. A. F u g u a, R. М. Р а г k h u г s t, R. М. S i 1 v е г s t е i n. Tetrahed |
|||||
ron, |
20, 1635 (1964). |
|
|
|
||
58, |
42. A. F. С г о w t h e r, H. L. R o b e r t s . Англ. пат. 908290 |
(1962); |
С. A., |
|||
5513. |
|
|
|
|||
60, |
43. |
A. F. C r o w t h e r , H. L. R o b e r t s . Англ. пат. |
955478 |
(1964); |
С. A., |
|
15730. (1964). |
|
|
|
|||
|
44. |
G. C a m a g g i, E. G о z z o. J. Chem. Soc., C. 1969, 489. |
|
|
||
|
45. |
Л. M. Я г у п о л ь с к н й , А И. Б у р ма ко в , |
Л. А. А л е к с е е в а . |
|||
ЖОХ, 39, 2053; (1969). |
|
J. Am. ,Chem |
||||
|
46. |
С. G. К г е s р а п, В. С. М с К u s і с к, Т. L. C a i r n s . |
||||
Soc., |
83, 3428 (1961). |
|
|
|
||