Файл: Хардин, А. П. Химия четырехфтористой серы.pdf

Соединения типа R2N—SiR3 реагируют с разрывом связи азот-кремний и с окситетрафторидом серы. При этом образу­ ются аминотиоокситрифториды [11, .19]:

По своим свойствам они во многом аналогичны соответствую­ щим аминотиотрифторидам.

Бис-(триметилсилил)-карбодиимид в реакции с четыре.Ч- фтористой серой вступает менее активно, чем с рассмотренным выше трифтортноимнном. В зависимости от температуры полу­ чается N-цианаминотиодифторнд или бис- (дифтортионмнно)- дифторметан [2 0 ]:

•Четырехфтористая сера очень легко вступает во взаимодейст­ вие с различными тиоиминами по схеме [2 1 ]:

'S F ,+ 3( C W j: s = / № '- ^

II

TOS-N = S =N-SF~/V= S=/V-Tos

H3C - S - CH3

N—Tos

•*154

Реакция, с выходом основного продукта около 93%, проходит ■при 0°.

Окситиоимины типа (CH3)2S (0 )—'NH2 реагируют с обра­ зованием соединений следующей структуры:

При обработке четырехфтористой серой N-цианоаминоок- ■ситиодифторида получается дифтортиоиминодифторокситиоиминодифторметан. Реакция идет при 130° [45]:

N= C—N—SF2+ S F 4—VF2S= N—CF;?—N= SF2

Фторциклотрифоефазен -N- 2, 4, 4, 6, 6-пентафтор-1, 3, 5, 2, 4, ‘6-триазофосфориниламии реагирует при ,90° с четы.рехфтори- ■стой серой без разрыва двойных связей, давая соответствую­ щий дифтортиоимин с выходом 50% [22].

155

Г

ГЛАВА 7.

ФТОРИРОВАНИЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ

Высокая селективность и относительно мягкие условия ре- •акции кислородсодержащих соединений с четырехфтористой серой позволяют осуществить введение фтора в высокомоле­ кулярные соединения, содержащие гидроксильные или кар­ боксильные группы. Представители этой группы полимеров — поливиниловый спирт, полисахариды, полимеры на основе не­ предельных кислот являются широко распространенными и до­ ступными веществами, производство которых в настоящее вре­ мя составляет около половины всего производства полимерных материалов. Поэтому фторирование указанных соединений от­ крывает возможность удобного синтеза фторсодержащих поли­ меров, минуя стадию получения фторированных мономеров.

Взаимодействие функциональных групп полимеров с четы­ рехфтористой серой аналогично реакции ее с низкомолекуляр­ ными соединениями. Однако фторирование полимеров отлича­ ется рядом особенностей, обусловленных специфическими свой­ ствами высокомолекулярных соединений.

В частности, важным является вопрос о деструкции цепей макромолекул в процессе фторирования. Деструкция полиме­ ров при обработке их четырехфтористой серой является след­ ствием действия фтористого водорода, выделяющегося в ре­ зультате реакции. Так, обработка поливинилового спирта чи­ стой четырехфтористой серой приводит к полному обуглива­ нию продукта. Поэтому первые попытки осуществить фториро­ вание поливинилового спирта и целлюлозы были неудачны. В условиях, исключающих деструкцию, удается провести лишь поверхностную модификацию изделий из указанных полимер­ ных материалов.

Обработку проводят в суспензии, растворителе и в газовой фазе [1]. В качестве растворителей, пригодных для проведения обработки, рекомендованы диэтиловый эфир, дибутиловый эфир, диоксан, гексан, циклогексан, лигроин и бензин. Гидро-

157

ксильный эквивалент, характеризующийся отношением моле­ кулярного веса к числу гидроксильных групп, поддерживают в пределах 30—700. Для обработки могут применяться полиме­ ры и материалы, содержащие пластификаторы, наполнители и другие ингредиенты, инертные к четырехфтористой сере. Вре­ мя обработки изменяется в широких пределах. Оптимады-іые температурные условия лежат в пределах от —20 до 30°. Че­ тырехфтористая сера удаляется из полимера продувкой азо­ том или промывкой эфиром, спиртом, ацетоном с последующей сушкой на воздухе.

Описанная обработка придает гпдроксилсодержащим поли­ мерам гидрофобность.

Колпачок, изготовленный из очищенной целлюлозы, обра­ ботанный четырехфторнстой серой при температуре 15-—25°,. удерживает воду в течение 20—56 часов (в зависимости от времени обработки), прежде чем начинается утечка жидкости. Вода через необработанный колпачок проходила почти сразу после заполнения его. Анализ обработанного материала пока­ зывает, что он содержит до 0,16% серы и до 0,54 фтора. Содер­ жание серы и фтора зависит от времени обработки.

Обработка образцов ткани, приготовленных из таких видов волокон, как хлопок, вискозный шелк, терефталевый штапель- (65%) и хлопок (35%), полиакрилонитрильный штапель- (70%) и вискозный шелк (30%), сообщает им водоотталкива­ ющие свойства.

Порошкообразный поливиниловый спирт и пленки из поли­ винилового спирта, обработанные четырехфтористой серой, приобретают нерастворимость в воде. Обработка суспензии поливинилового спирта в толуоле при температуре 12—20° в течение 12 часов дает коричневый порошок, содержащий 6,82% серы и 10, 48% фтора и плавящийся при нагревании. Этот ма­ териал рекомендуется использовать как добавку для умень­ шения слеживаемости пылей и Двердых дисперсий.

Во всех вышеприведенных случаях четырехфто.ристая сера не вступает в химическое взаимодействие, а только адсорбиру­ ется полимером. Возможна также частичная дегидратация в поверхностных слоях изделий.

Определение причин деструкции и способов ее устранения позволило разработать метод введения фтора в поливинило­ вый спирт, целлюлозу и полиметакриловую кислоту [2] и про­ вести детальное исследование процессов фторирования этих полимеров.

Установлено, что фторирование поливинилового спирта че­

158

тырехфтористой серой проходит с замещением 'Гидроксильных, групп на фтор [3]

... —СН2—СН—СН2—СН ... —{—SF4 . ,СН2—СН—СН2—СН

. . . + S O F 2+ H F

При молярном избытке четырехфторпстой серы, меньшем еди­ ницы, идет фторирование без заметной деструкции, однако сте­ пень замещения гидроксильных групп фтором невелика. Про­ ведение реакции в условиях избытка четырехфтористой серы, большем, чем 2 моля на звено (СН2—ОН), не позволяет избе-

ОН жать глубокой деструкции поливинилового спирта. Даже при

низких температурах порядка —20-і— 30° С происходит обуг­ ливание полимера.

Сравнительно высокая степень фторирования достигается при проведении реакции в присутствии галогенидов натрия и калия, с которыми в чистом виде четырехфтористая сера не реагирует. В этом случае не происходит обугливания полиме-- ра при любых избытках фторирующего агента. Но при добав­ лении бромидов и й о д и д о в поливиниловый спирт приобретает коричневую окраску, которая не исчезает при промывке водой. Более светлым полимер удается получить при использовании фтористого и хлористого натрия,, которые не окрашивают по­ лимер и полностью отмываются от фторированного спирта водой.

Полнота замещения гидроксильных групп фтором находит­ ся в прямой зависимости от соотношения исходных реагентов. Максимальная степень замещения достигается при 5—6-крат- ном избытке четырехфтористой серы по отношению к мольно­ му количеству гидроксильных групп (табл. 7Л). Дальнейшееувеличение избытка четы.рехфтористой серы не приводит к по­ вышению содержания фтора в полимере.

Температура реакции оказывает большое влияние на сте-‘ пень замещения гидроксильных групп в поливиниловом спир­ те фтором. При температуре —70° не удается ввести в поли­ мер более 0,6% фтора. Максимальное количество фтора в по­ лимер вводится при температуре +20° и шестикратном избыт­ ке четырехфтористой серы. С повышением температуры до 80°' наблюдается снижение содержания фто.ра в полимере- (рис.7.1).

159-