80
Р и с. 7. 1. |
Влияние температуры на скорость реакции и степень за |
мещения |
гидроксильных групп на фтор в поливиниловом спирте. |
Замещение гидроксильных групп в поливиниловом спирте на фтор по сравнению с другими реакциями фторирования по лимеров является быстропротекающим процессом. Если ско рость фторирования большинства карбоцепных полимеров ха рактеризуется введением 0,5% фтора в час, то в случае взаи модействия поливинилового спирта с четырехфтористой серой скорость замещения гидроксильных групп на фтор достигает 20—22% в час.Максимальное количество фтора,которое уда ется ввести в поливиниловый спирт, составляет 26%, что соот
ветствует степени замещения, равной 63%. |
N |
не |
Дисперсность в пределах величины частиц 50—500 |
ц |
влияет на степень фторирования полимера (табл. 7.2). |
|
|
Это объясняется, по-видимому, тем, что четырехфтористая се ра обладает значительной упругостью паров и очень высокой проникающей способностью, в результате чего обеспечивается высокая степень контактирования фторирующего агента,с ре акционными группами полимера.
Нужно отметить, что процесс фторирования поливинилово го спирта весьма чувствителен к влаге, так как вода при взаи модействии с четырехфтористой серой образует фтористый во дород. Поэтому полимер, недостаточно освобожденный от вла ги, деструктирует при взаимодействии с четырехфтористой се рой. При проведении реакции требуется чрезвычайная тща-
тельность в постановке эксперимента и соблюдение жестких требований к процессу отвода тепла реакции, влажности само го полимера и акцептора.
Таблица 7.2
Влияние дисперсности исходного поливинилового спирта на степень замещения гидроксильных групп фтором
Величина частиц, |
Содержание |
Степень |
замеще |
микроны |
фтора, % |
ния, |
% |
60—80 |
1S.6 |
43,0 |
80-125 |
18.5 |
43,5 |
125—149 |
18,4 |
43,2 |
149-180 |
18.3 |
43,1 |
180—250 |
18.0 |
42.5 |
250-350 |
17,9 |
42,2 |
350—500 |
17,9 |
42,2 |
Наряду с основной реакцией замещения функциональных групп фтором проходит процесс структурирования и дегидрата ции [4]. Наличие дегидратации подтверждается количествен ным анализом полимера и акцептора на содержание кислоро да и фтора. В акцепторе фтора всегда содержится больше, чем этого следовало бы ожидать, исходя из степени замещения гидроксильных групп (табл. 7.3).
Таблица 7.3
Зависимость содержания фтора в акцепторе от степени фторирования поливинилового спирта.
Содержание |
Степень заме |
Фтор в акцепторе, % |
щения гидро |
|
|
фтора в по |
|
рассчита |
ксильных групп |
найдено, % |
лимере, % |
фтором, |
96 |
|
но, % |
3,4 |
7,9 |
1 |
1,6 |
1.5 |
6,0 |
14,0 |
3.4 |
3,1 |
9,9 |
23,2 |
|
5,0 |
4,3 |
15,3 |
36,0 |
|
7,8 |
6,9 |
19,3 |
46.6 |
|
10,7 |
9,0 |
23,8 |
56.6 |
|
12,3 |
9,8 |
Такое несоответствие объясняется наличием в реакционной системе избыточного фтористого водорода, который получает ся в результате побочной реакции четырехфтористой серы с водой, выделяющейся при дегидратации полимера.
Аналогичная зависимость наблюдается и при сравнении результатов на содержание кислорода в полимере с количест вом его, рассчитанным по количеству фтора. Как видно из таб лицы 7.4, найденное количество гидроксильных групп, при со держании фтора в полимере более 8%, ниже, чем рассчитано.
|
|
|
|
|
Таблица 7.4 |
|
Изменение содержания кислорода в полимере |
1 |
|
с увеличением степени фторирования |
|
Содержание |
Степень замещ. |
Содержание |
Количество—ОН, % |
|
|
фтора, % |
гидроксильных |
кислорода, % |
найдено |
рассчитано |
групп фтором, % |
1,7 |
3,4 |
34,9 |
|
96,6 |
96,6 |
3,4 |
7.9 |
33,0 |
|
91,8 |
92,1 |
7,8 |
18,5 |
29,3 |
|
81,1 |
81,5 |
10,0 |
23,4 |
27,1 |
|
75,6 |
76,6 |
15,5 |
36,5 |
22,5 |
|
62,1 |
63,5 |
16,7 |
39,3 |
21,0 |
|
58,7 |
60.3 |
18,8 |
44,4 |
19,0 |
, |
53,6 |
55,6 |
19,7 |
46,6 |
18,1 |
50,9 |
53,4 |
Дегидратация проходит в начальный период реакции и при водит к образованию двойных связей в .полимере [6].
О структурировании полимера при взаимодействии поли винилового спирта с четырехфтористой серой говорит факт на личия во фторсодержащем полимере фракции, растворимой и нерастворимой в уксусном ангидриде. Количество растворимо го полимера составляет 10—15%. Разница в содержании фто ра между обеими фракциями незначительна, всего около 3%
Таблица 7.5'
Содержание фтора в растворимой н нерастворимой частях полимера
Содержание фтора, %
исходный |
нераствори |
растворим. |
полимер |
мый полимер |
полимер |
4,6 |
5.8 |
3,4 |
10,1 |
11,6 |
9.1 |
11,8 |
13,1 |
9,8 |
14,9 |
16,0 |
12,9 |
20,2 |
21,1 |
17,8 |
25,2 |
— |
25,1 |
11 |
|
163 |
