Файл: Хардин, А. П. Химия четырехфтористой серы.pdf

в области 7,15—7,36 М, которую относят к валентным колеба­ ниям N— S связи.

Характер связи азот-сера до настоящего времени не уста­ новлен. Несмотря на достаточно большой объем эксперимен­ тальных данных, нет достаточно убедительной информации о том, какой вид (N= S или N+—S- ) имеет связь азот-сера в дифториминной группе.

Дифтортиомины обладают высокой термической стой­ костью по сравнению с аналогичными хлорлронзводными. Од­ нако химическая стойкость их невелика.

Связь N—S очень реакционноспособна и разрывается при взаимодействии с большинством химических реагентов. Так, фенилдифтортиоимин реагирует с водой и спиртом уже при комнатной температуре с разрывом как связей S—F, так и N—S связи. Реакцию обмена с участием только S—F .свямі удалось провести с метилатом натрия и фениллитием. При этом были получены два новых типа производных, имеющих имииосернистые связи.

Фторирование фенилнзоцнаната [9]. В автоклав, футерованный нержа­

Фторирование бензонитрила [9], По аналогичной методике 20,6 г бен­

=SF2 с т. кип. 99—100°.

Фторирование тетранзоцианата кремния [10]. По аналогичной методике

2,4 г Sі (NСО) 4 и 5,75 г SF4 нагреваются 6,5 часа до 123° н выдержива­

ются при этой температуре 4 часа. Вакуумным фракционированием полу­ чается F2S = NCOF.

3. РЕАКЦИИ С АМИНАМИ

Амины взаимодействуют с четырехфтористой серой с обра­ зованием продуктов типа R—N= SF2 или R—N= S= N—R. Характер образующегося соединения определяется природой амина, температурой и избытком фторирующего реагента.

При низких температурах (около —80°С) метиламин и диметлламии е хорошим выходом дают метилдифтортиоимин, ко­ торый при комнатной температуре легко реагирует с избытком амина, давая диимин.

150

(C'H3)2NSF3 получено не было ['11].

Трпметиламин при —78°іС образует с четырехфтористой серой продукт присоединения SF< • 2 (СНз)37/. При комнатной тем­ пературе указанное соединение теряет четырехфтористую се-

РУ [12].

Анилин в реакциях с четырехфтористой серой дает как фенилдифтортиоимины, так и днимни. Синтез при получении обо­ их продуктов проводится в присутствии трнметиламина, кото­ рый является акцептором фтористого водорода [13]:

2C6H5NH2+ SF„ + 4 (CFI3) 3N—-*-C6H5N= S= = NC6H5+ 4 (CH3)3N-HF.

(CH,)S,V

C6H5N.H2+ SF«— -CgHsN = SF2 + 2 (CH3)3N • HF.

C6H5N= SF2 + C6HBNH2+ 2 (СНз)3N— C6H5N = = S= NC6Hs + 2 (CH3)3N • HF.

Реакция легко проходит при температуре кипения триметила­ мина. Четырехфтористая сера пропускается в газообразном виде через кипящий раствор. Выход продукта 37%.

Пентафторанилин реагирует с четырехфтористой серой при 20°, давая диимин с хорошим выходом. В отличие от анилина в данной реакции дифтортиоимин не образуется при любых из­ бытках фторирующего реагента [14]:

Na?

2C6F5NH2+ S F 4— C6F5N= S= NC6F5+4HF.

Аналогичная реакция с п-хлоранилином проходит с большей скоростью и при более низких температурах. Однако выход бис- (/г-хлорфенилимино)-серы только 40%•

Низкой реакционной способностью обладает дифениламин. В отличие от всех остальных аминов он дает N, N'-сульфинил- бис- (дифениламин). Последний образуется с низким выходом и только вприсутствии триметилрімина. Установлено, что в при­ сутствии триэтиламина и фтористого натрия реакция не про­ ходит. Предполагается, что образование сульфиниламина идет через промежуточное соединение по следующей схеме:

151

(СНЩ/Ѵ

2 (C6H5) SN H +SF4—■[ (C6H5) 2N - S F 2- N (CeH5) 2] —

і

A/ = SF2

С образованием —N = S F 2 группы проходит реакция трифторметилтнбамина с SF4 [17, 18]:

CFsSNHa+SF*—»CF3S—N= SF2+ C F SS—N= S = N—SCFs

Реакция идет при температуре .20—60°, при этом всегда полу­ чается смесь указанных выше соединений.

четырехфтористой серы и 29,9 ммолей метиламина. Сосуд медленно нагре­ вается до температуры —78°, при которой происходит взаимодействие. После выдерживания в течение 2 часов при —78° сосуд нагревается до 0° и летучие продукты пропускаются через ловушку, охлажденную до —126°1 Продукт, сконденсировавшийся в ловушке, пропускается через ловушку.,.

152

находящуюся при температуре —78°. Эта операция повторяется неоднократ­ но, до тех пор, стока ИК-спектр неконденснрующегося газа не будет давать, изменении между двумя перегонками. Окончательно чистый метилиминотнодифторид получается при медленной перегонке оставшегося в ловушке продукта. Выход 55,6%> т. пл. —123,0±0,1°, т. кип. (экстраполированная по упругости паров) 16,6°.

Получение бнс (метнлнмино) серы [13]. 2,24 г SF4 и 0,526 г метиламина конденсируются вместе при — 196° и выдерживаются при —78°. После 30 ми­ нут летучие продукты отгоняются под вакуумом и медленно перегоняются из ловушки, выдерживаемой при —23°. Выход 72%.

Четырехфтористая сера является очень реакционноспособ­ ным соединением по отношению к различным азотсодержащим реагентам. Кроме рассмотренных выше реакций изучено взаи­ модействие четырехфтористой серы с азотсодержащими сое­ динениями, которые не относятся ни к одному из приведенных ранее классов. В этом разделе и объединены такие реакции.

К получению интересных продуктов, обладающих высокой реакционной способностью, приводит взаимодействие четырех­ фтористой серы с кремний-азотсодержащими алифатическими соединениями. Так, соединения типа R2N—SiR3 реагируют с четырехфтористой серой с разрывом связи азот-кремний по схеме [И]:

R2N—SiR3+ S F 4— Как—SF3+ R 3SiF, где R = —CH3, —C2H5

Реакция проходит при комнатной температуре. Получаемые при этом диалкилтрифтортиоамины представляют собой легкогидролизующиеся жидкости, которые в обычных условиях при комнатной температуре разлагаются.

Низкая стойкость указанных соединений обусловливает их высокую активность как фторирующих агентов. Диэтил- и диметилтрифтортиоамин могут участвовать в различных реак­ циях, характерных для четырехфтористой серы. Специфичной реакцией для них является взаимодействие с бис-(триметил- силил)-карбодиимидом:

R2N—SF3+ R 3SiN —С= N—SiR3—"Nе= С—N

!'

= S ^ +2FSiR3, NRo

где R = —CH3—C2H5,

Она проходит очень легко уже при 0°. Несмотря на высокую активность трифтортиоаминов применение их как фторирую­ щих реагентов практически невозможно из-за нестойкости.

153.

I