ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 21.10.2024
Просмотров: 100
Скачиваний: 0
Раздражающее действие четырехфтористой серы прояв ляется при концентрациях в несколько раз меньших, чем у фто ристого водорода. Из опыта многолетней работы с четырехфторнстой серой 'авторы могут рекомендовать, что предельно до пустимая концентрация для указанного фторида должна быть на уровне 0,0001 мг/л.
4. КОРРОЗИОННЫЕ СВОЙСТВА И АППАРАТУРНОЕ ОФОРМЛЕНИЕ РЕАКЦИЙ ЧЕТЫРЕХФТОРИСТОЙ СЕРЫ
Чистая четырехфтористая сера является инертным соедине нием и не вступает во взаимодействие ни с металлами, ни со стеклом. Поэтому'ее можно хранить в баллонах из обычной стали или в охлаждаемых стеклянных ампулах, изолированных от влаги.
Коррозионное действие четырехфтористой серы связано с примесью фтористого водорода, который появляется при гид ролизе ее влагой, попадающей или из воздуха, или с реакцион ными компонентами. Поскольку освободиться полностью от влаги, особенно при работе с твердыми реагентами, практиче ски невозможно, то фтористый водород всегда присутствует в продуктах реакции. Поэтому при работе с четырехфтористой серой необходимо использовать аппаратуру и материалы, устойчивые к действию фтористого водорода. Чаще всего при меняются автоклавы, футерованные или целиком изготовлен ные из нержавеющей стали. Реже используются никелевые со суды. Реакции, проводимые в присутствии фтористого натрия, позволяют применять аппараты, выполненные из углеродистой стали.
Конструкция автоклавов должна обеспечивать герметич ность аппаратуры при высоких давлениях (до 300 атм), возни кающих при нагревании четырехфтористой серы, а также воз можность загрузки и выгрузки веществ без соприкосновения с атмосферой. Все коммуникации обычно выполняются из мед ных трубок с уплотнениями из фторопласта-4.
|
|
|
Л И Т Е Р А Т У Р А |
|
|
|
l . ’R. Е. D o d d , |
С. A. W o o d w a r d , Н. L. R o b e r t s . |
Trans. Fara- |
||
dav |
Soc., 52, 1052 |
(19S6). |
|
(1966). |
|
|
,2. |
1. W. L e V in, iC. W. В e r n e y. J. Chem. Phys., 44, 2567 |
|||
|
3. |
F. A. C o t t o n , J. W. G e o r g e , J. S. W a u g h . |
J. Chem. Phys., 28, |
||
994 |
(1958). |
|
Soc., 59, 124(2’ |
||
|
4 |
V. C. Ewi ng, * L. E. S u t t o n . Trans. Faraday |
|||
(1963). |
|
|
|
|
|
25.
5. |
К. K i m u r a , |
S. |
H. |
Ba u e r . |
J. Chem. Phys., 39, |
3172 |
(1963). |
|
|
|
|||||||||||
6. W. M. T o l l e s , W. |
D. G w i n n . |
J. Chem. Phys., |
36, |
Ы19 |
(1962). |
||||||||||||||||
7. S. J. C y v i n . Acta Chem. Scand., 23, 567 (1969). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
8. G. W. C h а n t г у, V. C. E w i n g. Mol. Phys., 5, |
209 |
(1962). |
|
|
|
J. |
|||||||||||||||
9. |
M. G. K. P i 11 а i, |
K. R а m а s w а m y, |
R. P i 11 a i. |
Australian. |
|||||||||||||||||
Chem., |
18, 1575 |
(1965). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
1084 |
10. |
E. L. M u e l t e r t i e s , |
W. D. P h i 11 i p s. |
J. Am. Chem. Soc„ |
81, |
||||||||||||||||
(1969). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
1016 |
11. |
J. B a c o n , |
R. J. G d 11 e s p i 1, |
J. W. Q u a i I. |
|
Can. J. Chem. 41, |
|||||||||||||||
(1963). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
12. |
E. L. M u e t t e r t i e s , |
W. D. P h i l l i p s . |
J. Chem. Phys., 46, |
2861 |
||||||||||||||||
(1967). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
J |
> |
- |
|
|
|
|
13. |
R. L. R e d i n g t o n , |
С. V. |
B e r n e y . |
J. Chem. Phys., |
43, |
2020 |
||||||||||||||
(1965). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
J |
|
|
|
|
|
|
|
14. |
R. L. R e d i n g t o n , |
С. V. |
B e r n e y . |
J. Chem. Phys., |
46, |
|
2862 |
|||||||||||||
(1967). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
y |
|
|
|
15. |
H. S. G u t o w s k y , |
C. H. |
Ho l m. |
J. |
|
Chem. |
|
Phys., |
25, |
|
1P8 |
|||||||||
(1956). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
16. |
R. A. F r e y, |
R. L. R e d i n g t о n, |
A. L. К h i d i z - A 1i u b u r y'. J. |
|||||||||||||||||
Chem. Phys., 54, 344 (197d). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
17. |
K. O. C h r i s |
te, |
W. S a w o d n y . |
J. Chem. Phys., 52, 6320 |
(1970). |
|||||||||||||||
1005 |
18. |
E. E. А у n s 1 e y, |
R. E. D о d d, |
R. L i t t l e . |
Spectrochim. acta, |
18, |
|||||||||||||||
(1962). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
19. F. В г о w n, P. L. R о b i n s о n. J. Chem. |
Soc., |
1955, 3147. |
|
|
|
|
||||||||||||||
20. |
C. W. T u 11 о c k, |
|
F. S. F а w c e 11, W. C. S m i t h, |
D. D. С о f fm а n. |
|||||||||||||||||
J. Am. Chem., Soc., 82, 539 |
(1960). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
21. |
R. E. D о d d, |
R.L i 111 e. Nature, |
188, 737 |
(4960). |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
22. |
J. D. V a u gh, |
|
E. L. M u e 11 e г t i es. J. Phys. Chem.,64, |
1787 |
|
|||||||||||||||
(1960). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
23. W. C. S mi t h . Angcw. Chem., 74, 742 |
(1962). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
24. H. П. Га л к и н , |
А. Б. К р у т и к о в . |
Технология |
|
фтора. М., |
Атом- |
||||||||||||||||
нздат. |
1968, стр. |
176. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
25. |
Вредные |
вещества |
в |
промышленности, |
часть |
II. М., |
Госхимиздат |
||||||||||||||
1963. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ГЛАВА 3.
РЕАКЦИИ ЧЕТЫРЕХФТОРИСТОЙ СЕРЫ С НЕОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ
1. ФТОРИРОВАНИЕ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ОКИСЛОВ
Четырехфтористая сера легко реагирует с окислами и неко торыми другими кислородсодержащими неорганическими со единениями, образуя фториды или оксифториды соответствую щих элементов и тионилфторид [1]. Эта реакция является об щей для большинства окислов и характеризуется замещением атома кислорода на два атома фтора:
S F4+ IHgO—*■SOF2+ H gF2 5 SF4+J2O5—*5 SOFo+2 JFs
6SF4+ P 4Oi0— 6 SOF2+ 4 FOF3.
Исключение составляют реакции четырехфтористой серы с ■окислами, являющимися сильными окислителями. В этих слу чаях реакция 'приводит к окислению четырехфтористой серы до чжситетрафторида серы или до шестифтористой серы [2].
Применение реакции, проходящей с замещением кислорода на фтор, позволяет осуществить синтез таких труднополучаемых фторидов, как пятифтористый иод, четырехфтористый се лен, шестифтористый молибден и шестифтористый уран, фтори рованием пятиокиси иода, двуокиси селена и окислов шестива лентных молибдена и урана четырехфтористой серой при 250— 360° в автоклавах.
Рассматриваемая реакция применима для получения фто ридов как ионного, так и ковалентного строения. Так, окись
.висмута при 300° количественно превращается в трехфтори- ■стый висмут. Окись кальция реагирует с четырехфториетой се рой, давая фтористый кальций [3]. Фторирование перекисей щелочных металлов уже при температуре — 37° приводит к образованию соответствующих фторидов.
Использование реакции четырехфтористой серы с окислами позволяет получить широкий круг ковалентных фторидов.
27
Взаимодействие нроходит/особенно легко с трехокисями мо либдена и вольфрама, которые полностью превращаются в ле тучие гексафториды при 350°. Фториды урана могут быть полу чены действием четырехфтористой серы на различные окислы урана [4,5]:
иОз+ 3 SF4^ U F 6+ 3 S O F 2
U0 2F2+ 2 SF4—1-UFe+ 2 SOF2
U3Os+ 8 SF4— 2 UF6+ U F 4+8 SOF2
U0 2+ 2 SP,—*UF4+ 2 SOF2
Четырехфторнстый титан образуется из двуокиси титана при 150—300° С.
Реакция лятиокиси иода с четырехфтористой серой Проте кает гладко при 150°, давая 70%-ный выход пятифтористого ио да. Четырехфтористая сера в свою очередь может быть получе на из пятпфтористого пода. Однако, в то время как получение четыре.кфторпстой серы из серы и пятифтористого иода представ ляет собой окислительно-восстановительную реакцию, получе ние пятифтористого иода из четырехфтористой серы является простым обменом кислорода и фтора. Пятифтористый иод по лучается с участием четырехфтористой серы и из других соеди нений, содержащих связь иод-кислород, например, иодновато-
кислого калия [6 ]- При фторировании четырехфторнстой серой некоторых
окислов реакция не проходит до конца; Так, при обработке окиси ртути четырехфтористой серой, хотя и имеет место обра зование фторида ртути HgF2, что подтверждается данными рентгеновской дифракции, основным продуктом являются со единения неполного фторирования. Р4О10 быстро реагирует с четырехфтористой серой при 150°, давая POF3 и лишь следы пятифтористого фосфора. Безводный хромовый ангидрид взаи модействует с четырехфтористой серой при 5° с образованием хромилфторида с 6 % выходом [7]:
Cr0 3+ S F 4— Cr0 2F2+ S 0 F2
Рассмотренный ряд реакций четырехфтористой серы с окислами показывает, что во всех случаях при фторировании используются только два атома фтора четырехфтористой серы. Два остальных атома не участвуют в реакции, уходя в виде тионилфторида. Это объясняется тем, что тионилфторид является в указанной реакции более инертным, чем двуокись серы. Он не вступает в реакцию с окислами и не фторируется четы
рехфтористой серой. Фторирование окислов четырехфтористой серой может проводиться в стеклянных системах при атмос ферном давлении или в автоклавах, футерованных нержавею щей сталыо [1]. Реакция при атмосферном давлении проводит ся в проточной стеклянной системе, тщательно высушенной и защищаемой от влаги в процессе реакции. Реактор представ ляет собой трубку из термостойкого стекла диаметром 2,5 см и длиной 60 см. Один конец трубки закрывается стеклянной пробкой, имеющей стеклянную вводную трубку и термопару. Другой конец реактора подсоединяется к колбе для сбора жид ких продуктов и имеет газоотводную трубку. Реакционная трубка помещается горизонтально в разъемную печь с элек трообогревом. Система продувается азотом перед реакцией и после нее. Некоторые реакции являются экзотермическими, и температура в реакторе поддерживается изменением количе ства подводимого тепла или четырехфтористой серы-
|
|
|
|
|
|
|
Таблица 3.1 |
||
|
|
Условия фторирования окислов четырехфтористой серой [1] |
|||||||
Исходный |
материал, |
Кол-во |
Условия ре акции |
|
|
||||
|
|
Продукт |
|||||||
SF^, |
температу |
время, |
|||||||
|
|
моли |
|||||||
|
|
|
|
моли |
ра, °С |
час |
|
|
|
HgO |
0,1 |
|
0,6 |
100—300 |
10 |
HgiF2 |
|
||
ВІ203 |
0,2 |
|
0,6 |
100-300 |
12 |
BiF3 |
|
||
CaO |
0,2 |
|
0,6 |
100-300 |
14 |
CaF2 |
|
||
Na20 : |
1 |
|
|
—37 -50 |
1 - 4 |
N'aF |
|
||
К20 2 |
/ |
|
|
KF |
|
||||
|
0.5 |
50 -150 |
8 |
|
|||||
S 0 2 |
0,4 |
|
SOF, |
|
|||||
S 0 3 |
0,3 |
|
0,6 |
50—150 |
8 |
SOF2; |
S 0 2F2; |
||
|
|
|
|
0,8 |
100—240 |
14 |
S2F2O5 |
||
S e02 |
0,2 |
|
SeF4 |
|
|||||
M |
0 3 |
0,1 |
|
0,6 |
70-350 |
9 |
MoF6 |
|
|
O |
, |
0,6 |
350 |
10 |
WF6 |
|
|||
W 03 |
0,1 |
|
|||||||
UO3 |
0,1» |
|
0,65 |
100—435 |
0,5 |
U'F6 |
|
||
UO3 |
0,1 |
|
0,6 |
100-200 |
14 |
ÖF6 |
|
||
U 02F2 0,7» |
|
0,53 |
400-425 |
0,5 |
U:F6 |
|
|||
U30 8 |
0,033» |
|
0,37 |
300—435 |
0,3 |
UF6, |
UF4 |
||
ДО5 |
0,1 |
|
0,6 |
60-150 |
10 |
J F 5 |
|
||
|
П р и м е ч а н и е : |
а — реакции |
проведены |
в стеклянной |
системе. Все |
||||
остальные реакции проводятся в автоклаве.
При использовании автоклава реакция проводится под автогенным давлением при встряхивании. Автоклав емкостью 145 мл, заполненный окислом, продувается азотом, закрывает
29
і