Файл: Паничкина, В. В. Методы контроля дисперсности и удельной поверхности металлических порошков.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 22.10.2024
Просмотров: 89
Скачиваний: 0
Установление всех названных величин требует сложной и про должительной работы, и поэтому, несмотря на точность метода, он редко применяется. Более распространен в настоящее вр-мя сравни тельный метод измерения удельной поверхности твердых тел одной и той же химической природы по теплоте смачиванію их определен ной жидкостью. В основе метода положена пропорциональная зави симость между теплотой" смачивания и удельной поверхностью твер дого тела
где Н - теплота смачивания, или количество тепла, выделяемого при погружении твердого тела в чистую жидкость; h - теплота смсчивания единицы поверхности твердого тела той же химической при роды данной жидкостью; 5 - поверхность твердого тела.
Для нахождения константы /7 следует каким-либо независимым методом, например адсорбционным, найти значение удельной поверх ности твердого тела данной химической природы и теплоту смачи вания этого твердого тела, исследуемой чистой жидкостью. Это зна чение h может быть использовано при всех расчетах удельных по верхностей твердых тел одной и той же химической природы по теп лоте смачивания.
Данный метод применим только к тонкодисперсным порошкам
с |
поверхностью не менее |
50 м , |
При малых удельных поверхнос |
тях тепловой эффект смачивания |
мал и не может быть установлен |
||
с |
достаточной точностью,- |
Поэтому метод определения удельной |
|
поверхности твердых тел по теплоте их смачивания чистой жидко стью не может быть рекомендован для металлических порошков из-за их относительно грубой дисперсности.
Адсорбция из струи растворов. Подобно тему, как методы определения удельной повёрхности порошков по адсорбции газов и паров делятся на статические й динамические, при адсорбции из
растворов наряду с описанными выше статическими существуют так же динамические методы анализа,
В методе, предложенном В.Т.Быковым и О.Е.Пресняковой /95, 967, процесс адсорбции происходит в струе раствора. Скои рость прохождения раствора через адсорбент должна обеспечивать установление адсорбционного равновесия. Она обычно равна 10-15 мм в час. Для исследований используют предельные одноатомные спирты высокого молекулярного веса, такие как фенол, бензиновый спирт, тимол, растворенный в индифферентном и слабоацсорбирующемся растворителе-четыреххлористом углероде.
Измерения проводят следующим образом /957, Через слой ад сорбента (5 см^, высотой 7,5 см), помещенный в хроматографиче-
87
скую колонку (диаметром 0,8 см), ггропускают раствор адсорбируе мого вещества в четыреххлористом углероде. Следует строго вы держивать определенную скорость прохождения раствора через слой адсорбента, так. как она непосредственно связана с установлением равновесия и формой адсорбционной кривой. Постоянство скорос ти достигается применением водоструйного насоса, создающего не большое раздражение за слоем адсорбента.
Результаты эксперимента изображают графически, строя так называемую выходную кривую исследуемого раствора. Для пос троения этой кривой отбирают порции раствора, прошедшего через слой адсорбента в количестве 0,5 мл,и находят в них содержание растворенного вещества. Анализ проводят на переносном жидкост ном интерферометре типа Гебер-Леве, по разности коэффициентов преломления системы исследуемый раствор-растворитель, либо реф рактометрическим методом. Полученные значения разности показа телей преломления в системе раствор-растворитель пересчитывают при помощи калибровочной кривой на концентрацию адсорбируемо го вещества за слоем адсорбента. Строят график адсорбированной кривой в координатах; концентрация проходящего через адсорбент раствора (ось ординат) - объем исследуемого раствора, прошедше го через слой адсорбента (ось абнисс).
Динамический метод анализа имеет то преимущество перед статическим, что в результате анализа можно получить более пол ное представление о структурном типе исследуемого адсорбента и определить удельную поверхность за меньший промежуток времени.
ра зд ельн о е и зм ере н и е п о верх н о сти фаз
.в СЛОЖНЫХ КОНТАКТАХ
1. Общие положения
Решение проблемы дифференциального расчета поверхности фаз в сложных системах представляет большой интерес в таких облас тях, как катализ, дисперсионное упрочнение металлов, где широко рас пространено промотирование и упрочнение металлов неметаллически ми добавками окислов, нанесение металлов на инертные носители, при изучении поверхностных явлений, происходящих в сложных сис темах, Первое раздельное измерение поверхности в 1832 г, выпол
нил Р.Бурштейи |
/87/, оценивший поверхность платины, нанесенной, |
на силикагель, |
В 1935 г» Эммет и Брунауэр /5 э/ определили долю |
поверхности, вносимую железом в катализаторы синтеза аммиака, по хемосорбции окиси углерода, В дальнейшем методика, предло женная Эмметом и Брунауэром, была применена без каких-либо из менений к промотированным кобальтовым катализаторам, нанесен ным на кизельгур, а также к системе никель-окись алюминия.
Для раздельного измерения поверхности фаз сложных и нанесен ных катализаторов и адсорбентов наряду с обычными методами фи зической адсорбции привлекаются хемосорбционные методы. Они ос нованы на избирательной адсорбируемости различных газов и паров на поверхности отдельных фаз сложных систем. Наибольшая труд ность при селективном измерении поверхности заключается в выбо ре подходящего газа и условий опыта.
Химическая адсорбция выбранного газа на одной из фаз систе мы для надежности измерений должна быть достаточно большой, а величина адсорбции этого газа не всех других фазах системы ми нимальной, Выбор того или иного газа, а также температура опыта устанавливается, главным образом, ■взаимным расположением точек экстремума на изобарах для всех фаз сложного адсорбента, В каче стве примера приведем систему платина-силикагель /98/, для кото рой было построено несколько графиков для различных газов, Каіі показало сравнение этих графиков, из всех исследованных газов наиболее удобным для измерения поверхности платины, нанесенной на силикагель, является водород, На основании данных рис, 31 можно сделать вывод р том, что для системы' длатина-силикагедь
89
равновесной областью температур, пригодных для изучения хемо сорбции водорода, будет интервал от 40 (максимальная адсорбция на платине) до 250°С (минимальная адсорбция на силикагеле).
Наиболее выгодное соотношение адсорбированных количеств во дорода в системе платина-силикагель соответствует температуре 250°С, при которой адсорбция на силикагеле минимальна при дос таточно большой адсорбции на платине. Растворимость водорода в платине при этой температуре очень невелика (кривая 3 рис.ЗІ), Следовательно, для измерения поверхности платины, нанесенной на силикагель, количество хемосорбированного водорода определяют при температуре 250°С. Для каждой сложной системы при выборе газа, специфически хемосорбирующегося на одной из фаз, следует проводить указанную проверку.
Рассмотрим конкретные сложные системы, для которых прово дится дифференциальное измерение поверхности. Однако прежде сле дует обратить внимание на несколько общих факторов, наблюдающих ся при раздельном определении поверхностей отдельных фаз,'
При нанесении металла на неметаллическую подложку, например платины на силикагель, могут происходить изменения адсорбционной емкости носителя при забивке пор и блокировании поверхности си ликагеля нанесенной платиной. Этот фактор должны учитывать при расчете количества газа, хемосорбированного в сложной системе, состоящей из носителя и нанесенного вещества.
Так, для определения доли водорода, адсорбированного на пла тине в системе платина-силикагель, от общего количества хемосор бированного при температуре 260°С газа следует вычесть то, что адсорбированно на чистом силикагеле. Однако хемосорбцию водо-' рода (кривая 2 рис, 31) снимали на неблокированной поверхности
силикагеля. При блокировке его платиной количество хемосорбиро ванного на силикагеле водорода должно уменьшиться на величину
90
падения адсорбционной емкости носителя. Последняя, в сврю оче редь, может быть установлена таким образом. Снимают изотермы, адсорбции аргона или метилового спирта на исходном и платиниро-
. ванном силикагелях. Разность в количестве адсорбированных ве ществ в первом и во втором случаях будет соответствовать измене нию адсорбированной емкости силикагеля при нанесений'на него пла тины.
А.П.Карнаухов Z987 рассчитал, что для 0,5%-ного платинирован ного силикагеля адсорбционная емкость силикагеля уменьшилась на 20%, а для 0,2%-ного - на 14%. Следовательно, количество водоррда, хемосорбированного на силикагеле с нанесенной платиной, будет на 20% для первого случая и на 14% - для второго случая меньше того, которое получено для чистого силикагеля (кривая 2 рис, 31).
Изменение адсорбционной емкости особо следует учитывать в
том случае, если |
хемосорбция выбранного газа на носителе |
являет |
ся значительной |
величиной. Если в условиях эксперимента |
хемо |
сорбция выбранного газа на носителе пренебрежительно мала, то ею при расчетах поверхности нанесенного вещества можно пренеб речь. В этом случае количество хемосорбированного вещества полностью соответствует поверхности металла, нанесенного на но ситель. Проверка изменения емкости носителя не требуется»
Для проведения хемосорбциоңных исследований можно исполь зовать обычные объемные адсорбционные установки. Желательно для увеличения точности замеров термостатировать все измеритель ные приборы, следить за чистотой используемых газов и тщательно откачивать образец до высокого вакуума перед началом измерений.
Основная трудность определения удельной поверхности фаз в сложных системах по хемосорбции газов заключается в правильнос ти установки площадки, занимаемой хемосорбирующимся газом, ко торая в еще большей степени, чем при физической адсорбции,зави сит от природы твердого тела.
2. Поверхность фаз в аммиачных катализаторах
Используемые в настоящее время аммиачные катализаторы представляют собой железо с добавками трудноврсстановимых окис лов, таких как А12 й3 , K2ß, Caü%§і02 и др. Свойства катализато ров синтеза аммиака в значительной степени зависят от химическо го состава поверхности,' Благодаря поверхностной активности ука занных окислов, они при приготовлении аммиачных контактов могут концентрироваться на поверхности, В результате объемное содер
91
жание окислов (обычно 2-4%) несоизмеримо мало по сравнению с поверхностным. Активность же катализаторов синтез а аммиака оп ределяется не только величиной общей поверхности сложных амми ачных контактов,'но и поверхностью основной фазы железа и промо тирующих добавок трудновосстановимых окислов.
Впервые на возможность раздельного измерения поверхности аммиачных катализаторов указали П.Эммет и С.Брунауэр /297. Ав торы исследовали адсорбцию некоторых газов при различных тем пературах ha непромотированных и промотированных добавками At^O^ и К2 О железных катализаторах. В результате этих исследований обнаружено, что с помощью хемосорбции таких газов, как окись уг лерода и двуокись углерода, можно рассчитать поверхностное содер жание железа и щелочной добавки соответственно.
Количество хемосорбированного газа определяли следующим образом. На образцах, откачанных до вакуума 10“^ мм рТ, Ст,, снимали изотермы адсорбции окиси углерода при -183°С и углекис лого газа при -78°С, Затем проводили откачку в течение 0,5-1 ч диффузионным насосом при -78°С для окиси углерода и 0°С для двуокиси углерода. После удаления физически адсорбированных га зов вновь снимали изотермы адсорбции окиси углерода при -183°С а углекислого газа при -78°С (рис. 32), Разница в количествах газов, адсорбированных до и после откачки образца, соответствует объему хемосорбированного газа.
Для чистого железа, не содержащего добавок Atz C3 и Л'2 С , характерно равенство величин хемосорбированного СО , устанавли вающего поверхность железа и физически адсорбированного азота, дающего общую поверхность образца. При наличии в катализаторе промотирующих добавок, поверхность железа уменьшается и уже не равна общей поверхности образца.
Участки, занятые щелочной добавкой (К20,СаО ),определяются количеством хемосорбированной двуокиси углерода.Площади,занима емые молекулой углекислого газа и окиси углерода,рассчитывали по уравнению (П,55)0для плотной упаковки в сконденсированном газе; они равны 18,8 А^- для окиси углерода и 17, 0 А д л я двуокиси
углерода.
Основной отрицательный момент в предложенной П,Эмметом . и С.Брунауэром методике - трудность разделения физически и химически адсорбированных газов. Выбор температуры и времени не является строго оправданным. Некоторая неопределенность в измерении поверхности железа по хемосорбции окиси углерода в соответствии с данной методикой вызвана возможным изменением ти па окиси углерода с железом при откачке, В исследованиях по
92