Файл: Паничкина, В. В. Методы контроля дисперсности и удельной поверхности металлических порошков.pdf

Рис, 32, Изотермы ад­ сорбции газов на однопромотированном (.1,07% К2 О ) железном катали­ заторе:

1 - аргона при -183°С} 2{ 3 - азота при -183°С и -195°С; 4; 4' - общей и физической окиси угле­ рода; 5,5' - общей и фи­ зической двуокиси угле­ рода.

инфракрасной спектроскопии /99, .10Q7 установлена непосредствен­ ная зависимость между типом связи и давлением углекислого газа для поверхностей железа и никеля,

Во избежание затруднений,' возникающих при разделении физи­ чески и химически адсорбированных газов, П.Эммет и Н.Скоу /І0 1 / предложили принимать за величину хемосорбированной окиси углеро­ да разницу между общим количеством адсорбированного СО и физи­ чески адсорбированным азотом при температуре -І83°С, В этом случае Предполагалось, что физическая адсорбция окиси углерода на поверхности'с хемосорбированным слоем соизмерима с физичес­ кой адсорбцией на чистой поверхности контакта.

В работе /І027 показано, что эти величины слегка различают­ ся, так как нельзя полностью пренебрегать влияңйем хемосорбирован, ного слоя на последующую, физическую адсорбцию окиси углерода. Это может привести к завышенным значениям для хемосорбции

93

радия определяемой фазы на поверхности относительно велика - рт 10 до 80% общей поверхности. При переходе к малоконцентри­ рованным системам точность метода становится низкой из-за тр~ го,что химическая адсорбция будет представлять небольшую раз­ ность двух больших величин суммарной и физической адсорбции и поэтому не может быть точно измерена.

3.Хемосорбция водорода при повышенных температурах

Обычно при нанесении металлов, таких как палладий, никель, хром и другие на неметаллическую подложку (окислы алюминия и кремния), пользуются малыми объемными концентрациями наноси­ мого вещества. При этом на окислах алюминия или кремния обра­ зуется очень тонкая пленка, либо островкрвая структура фазы ме­ талла* Определение кристаллического размера частиц металла по методу Эммета и Брунауэра /297 становится для таких систем ма­ ло пригодным, так как количество хемосорбированного газа будет представлять небольшую разность двух больших величин суммарной и физической адсорбции. Часто не представляется возможным оп­ ределить дисперсность платины из данных^ рентгеновского анализа, так как размер частиц бывает менее 50 А, Рентген в этих усло­ виях становится нечувствительным. Методы физической адсорбции газов дозволяют установить только общую поверхность сложных контактов, которая может дать ошибочное представление об истин­ ном размере металлических частиц.

Поверхность металла, содержание которого в сложной систе­

втором случае по сравнению с первым относилось за счет платины, Поверхность платины, нанесенной на силикагель, была измерена

Методика, предложенная авторами /98, 1037> была применена в работе /1047 для измерения поверхности платины, нанесенной на окись алюминия. Удельную поверхность платины в сложных контактах S p -t, на основании которой по формуле dpi = устанавливали размер ее частиц, рассчитывали в соответствии с

94

бированного при 250°С,отнесенное к 1 г сложного контакта распреде­ ляется следующим образом: на образце -19,8 , 10~® моль/г; на но­

(см. табл, 9), Размер частиц, рассчитанный по двум методам,дает сравнимые

величины в области относительно больших концентраций платины (бо­ лее 3%) и при увеличении размера частиц металла в результате про­ каливания. Для тонкого распределения частиц малого размера по­ лучается большое расхождение- из-за изменения точности рентге­ новского метода анализа, Для. платиновой черни отмечено хорошее совпадение величин поверхности, установленных по низкотемператур­ ной адсорбции ( S ) и по адсорбции водорода при температуре 250°С ( S ^ ) . При изучении адсорбции водорода на платине авторы наблю­ дали, нто покрытие поверхности водородом соответствует величине 0,88, т,е. она полностью покрывается одним атомарным слоем водоро­ да.

4, Хемосорбцияводорода и окиси углерода на никеле

Для определения поверхности никеля в сложных контактах при­ годна методика, использованная в работе /105/, Авторы предлагают измерять поверхность никеля в сложных, либо нанесенных контак­ тах по адсорбции водорода, либо окиси углерода при температуре 75°С. Выбор этой температуры обусловлен тем, что при низких температурах образуются карбонилы никеля, разлагающиеся выше 60°С, выше температуры 80°С начинается реакция гидрирования окиси углерода. Так как -в никелевых образцах, часто получаемых

85 *

восстановлением окислов никеля водородом, может содержаться рас­ творенный водород, то желательно изучить хемосорбцию окиси угле­ роду в области температур, где исключена возможность гидрирова-г ния,

Проведено сравнение двух методик измерения поверхности ме­ талла по адсорбции водорода и окиси углерода. При адсорбции во­ дорода на поверхности никеля образуется атомарная связь водорода С каждым атомом никеля. Поверхность никеля при этом покрывается мономолекулярным слоем атомарного водорода (рис. 33).

При адсорбции окиси углерода на поверхности никеля наблюда­ ют несколько типов связи: линейную, когда каждая молекула окиси

рую неопределенность в методику расчета поверхности никеля по хе­ мосорбции окиси углерода. Обработка данных по адсорбции водоро­ да для получения поверхности никеля проводится точно так же>, как н оля поверхности платины (см. табл.Ѳ).

96

.87

поверхности приходится 1,5. 10І5 атомов никеля /"І0 8 7 , то удель­ ная поверхность никеля будет равна 25 м^/г.

При определении поверхности никеля по хемосорбции СО следу­ ет принимать в расчет количество окиси углерода, хемосорбирован­

5, Хемосорбция окиси углерода при температуре 20°С на железе

метода Эммета и Брунауэра тем, что количество хемосорбирован­ ной окиси углерода получают непосредственно из изотерм адсорб­

2) карбонилы железа образуются при температуре выше 30°С, а кар­ биды - выше 120 °С.

На рис. 34 приведены изотермы адсорбции окиси углерода и во­ дорода при 20°С на образце железного катализатора А-55, содержа­ щего 4% AZz Oß и 2% О Основное количество газа адсорбирует­ ся при повышении давления до 30-40 мм рт. ст. Незначительное увеличение адсорбции при дальнейшем повышении давления авторы объясняют физической адсорбцией СО , Начало прямолинейного участка изотермы - точка В - - свидетельствует об окончании заст­ ройки хемосорбционного слоя. Ордината ее соответствует количест­ ву хемосорбированной окиси углерода.

Об отсутствии физической адсорбции газа в области давлений до 30-40 мм рт. ст. при температуре адсорбции 20°С свидетельст­ вуют данные, приведенные на этом же рисунке (кривая СО - и 0 2^). Эти кривые были сняты на образцах с предварительно адсорбирован­ ной окисью углерода и водородом после двухчасовой откачки их при 20°С. Наклоны кривых Со/ и ОзГ полностью совпадают с наклоном кривых со# и , что говорит о возможности образования физически адсорбиро'ванных слоев окиси углерода и водорода на уже существую­ щем хемосорбциониом слое. Однако .это количество физически ад­ сорбированного газа пренебрежительно мало по сравнению с величиной хемосорбции этих газов.

98