Файл: Зевин, Л. С. Количественный рентгенографический фазовый анализ.pdf

кan.1 и суспензии превращаются в шарики, которые затем препари­ руются обычным образом. В дальнейшем оказалось возможным отка­ заться от органической связки и распылять водную суспензию [150]. Из пульверизатора распыляемая струя попадает в длинную обогре­ ваемую стеклянную трубку, на свободный конец которой надет бу­ мажный сборник образовавшихся сферических гранул. Электронно-

. микроскопическое исследование показало, что исходные пластинча-

*тые частички располагаются так, что плоскость частичек касательна к поверхности гранул.

Вопрос о препарировании материала становится особенно важ­ ным, когда исследователь располагает малым количеством пробы. В этих случаях иногда смешивают пробы с легким заполнителем, что позволяет провести препарирование обычным способом. Однако при этом следует учитывать трудности равномерного распределения малых количеств пробы в заполнителе и неизбежное значительное снижение интенсивности аналитических линий. Наиболее равно­ мерно небольшое количество вещества можно распределить по пло­ ской поверхности путем свободного осаждения или вакуум-фильтра­ ции из водной суспензии [158; 163]. В качестве подложки исполь­ зуются мембранные фильтры или коллодиевые пленки, полученные на поверхности воды при испарении растворителя (эфира или амил­ ацетата) [144]. Толщина приготовленного таким образом препарата составляет 5—15 мкм, требуемое количество вещества 5—20 мг. Для препарирования пробы весом в несколько миллиграммов сус­ пензию анализируемого вещества в растворе коллодия предлагается нанести при помощи шприца на поверхность воды [205].

’Если имеющаяся масса пробы значительно меньше величины G3ф,

определяемой уравнением (III,3) и приведенной для ряда веществ в табл. 7, то основополагающее уравнение (1,3) оказывается невер­ ным. Множитель поглощения А согласно уравнению (III,1) равен

т. е. является сложной функцией толщины образца и угла дифракции. В случае предельно малых количеств пробы экспоненту в выражении для множителя поглощения можно разложить в ряд и ограничиться первыми двумя членами разложения. Тогда для интенсивности ди­ фракционного пика получим следующее выражение:

(III,4)

Используя уравнение (1,4), получим

(III,5)

87

где kt — постоянный для данной фазы и данных условий экспери­

§5. ИЗМЕРЕНИЕ ИНТЕНСИВНОСТИ ДИФРАКЦИОННЫХ ПИКОВ

Статистическая ошибка счета

Интенсивность рентгеновских лучей измеряется со скоростью

где N — число импульсов, зарегистрированное за время t. Погреш­ ность измерения величины J определяется не только погрешностью счета импульсов, но и погрешностью отсчета времени [92]. Дисперсия

где Sjv и St — соответственно дисперсии счета импульсов и времени.

88

Число сосчитанных импульсов N есть случайная величина, под­ чиняющаяся распределению Пуассона.

s 2n= N , (III,8)

где N —среднее значение величины N.

Величина s? определяется характеристиками приборов, которые используются для отсчета времени. Для того чтобы ошибка отсчета времени не вносила существенного вклада, необходимо, исходя из уравнений (ІИ ,7) и (III,8), чтобы

(ІИ,9)

Это условие может не выполняться, если для отсчета времени ис­ пользуется ручной секундомер (st *=« 0,2 сек) или имеющееся в дифрак­

Если время отсчитывается достаточно точно, то абсолютная сред­ няя квадратичная погрешность s,r и относительная погрешность (ко­

”’°% = W r

Отклонения, превышающие величину vjB, имеют в среднем 50% измерений. Величина Vj может быть весьма значительной при ре­ гистрации слабых интенсивностей. Например, при J 50 имп/сек и t 10 сек, Vj 4,5%. Величина ошибки может быть снижена за счет увеличения времени измерения t. Однако нужно учитывать, что при этом может возрасти ошибка, вызванная нестабильностью дифракто­ метра.

Интенсивность в максимуме пика и интегральная интенсивность

Мерой интенсивности дифракционного отражения обычно слу­ жит либо интенсивность в максимуме, либо интегральная интенсивюность. Если форма пика в исследуемых образцах и чистых фазах не изменяется, то обе меры эквивалентны. Однако это условие далеко не всегда соблюдается, особенно при анализе фаз переменного со­ става и в этих случаях измерение интегральной интенсивности не­ сомненно предпочтительней. Два обстоятельства привели к широ­ кому распространению измерений интенсивности в максимуме:

89

1) простота измерений, особенно если регистрация производится при помощи самописца, 2) меньшее влияние соседних налагающихся

пиков.

Измерение интенсивности в максимуме производится обычно масштабной линейкой над усредненной линией фона, проведенной на дифрактограмме. Шкала интенсивности интенсиметра выбирается

такой, чтобы измерения масштабной линейкой не вносили допол­ нительных погрешностей,^

Интегральная интен­ сивность дифракционного пика / инт вычисляется по формуле

J АУЛ

2 02

= \ [J (2Ѳ)— / ф (2Ѳ)] <і2Ѳ,

201

(111,12)

где J (2Ѳ) — суммарная интенсивность пика и фо­ на; /ф(20)—интенсивность фона; 2Ѳ 2 — 2Ѳ х — угло­

дут малочувствительны к небольшим смещениям А2Ѳ пика, вызван­ ным, например, смещениями Дг/ плоскости образца с оси гониометра. Так, при Ау = 0,05 мм А2Ѳ ^ 0,30° и при Ьс ^ 2w0 ошибка измере­ ния интегральной интенсивности не превысит 1—2%. Как будет по­ казано ниже, использование щелей Ь0 = 2 ~ 3 w0 вполне приемлемо^ ^ н лпшь при очень малых содержаниях фазы и высоком уровне нестабильности дифрактометра это приводит к значительному повышенпю погрешности измерений. Метод неподвижного счетчика является единственно возможным в многоканальном дифракто­ метре.

90