Файл: Зевин, Л. С. Количественный рентгенографический фазовый анализ.pdf

с постепенно увеличивающейся дисперсностью. Режим измельчения выбирается таким, при котором величина ѵ0 будет иметь приемлемое значение. Если при съемке анализируемых проб будет использоваться вращение образца в собственной плоскости, то обычно достаточно ограничиться величиной ѵ0 ^ 8 —10%, так как вращение образца в 4—5 раз снижает погрешность (см. главу IV). В табл. 5 приведены результаты определения величины ѵ0 для проб кварца, измельчав­ шихся в планетарной мельнице М49Л. Съемка образцов производи­

3, имп/сек

Рис. 25. Флуктуации интенсивности отражения 1011 кварца при поворотах образца. Время измельчения: а — 3 мин; б — 6 мин; в — 10 мин

Таблица 5

Погрешность измерения интенсивности дифракционного отражения

* Удельная поверхность измерялась на приборе ПСХ-2.

Кварц является одним из трудно измельчаемых минералов. Для минералов, обладающих спайностью (полевые шпаты, кальцит), производительность мельницы будет выше. По описанной методике определялась необходимая степень измельчения для количествен­ ного фазового анализа портландцемента. На рис. 26 показана

зависимость интенсивности аналитических ников и коэффициента вариации ѵ от удельной поверхности пробы. Для проб с удельной поверхностью большей 3000 см2/г практически не сказываются

6

ѵ ,%

Рис. 26. Зависимость интенсивности дифракционного пика ЗСаО* Si08 (а) и по­ грешности измерения интенсивности (б) от удельной поверхности препарата S

эффекты микропоглощения, а величина ѵ достигает 10—12%, что было вполне приемлемым, так как использовалось вращение образца в собственной плоскости.

Приготовление искусственных смесей -

Составление искусственных смесей предусматривается в методе внутреннего стандарта, в методах добавок и разбавления. Искусст­ венные, шифрованные * смеси необходимы также для проверки новых разрабатываемых методов. В лабораторной практике чаще всего при взвешивании материала для смесей пользуются аналити­ ческими весами АДВ-200. Если воспроизводимость анализа не выше нескольких процентов, то взвешивание материала допустимо с по­ грешностью около 1 %. При работе на аналитических весах, име­ ющих отсчет 0,1 мг, минимальная навеска, обеспечивающая такую погрешность, равна 10 мг, поэтому рекомендуется не брать навески менее 50—100 мг (обычно готовят смесь общим весом 500—1000 мг). Компоненты смеси должны быть тщательно перемешаны друг с дру­ гом до образования однородного материала. Неравномерность рас­ пределения вещества в смеси является источником случайных ошибок и резко снижает воспроизводимость результатов. X

Перемешивание производится либо в тех же устройствах (лабо­ раторных мельницах), что и измельчение, либо в специальных ме-

* Шифрованные пробы—пробы вполне определенного составад но заранее неизвестные лиду, производящему анализ.

82

шалках. Широко распространены, например, магнитные мешалки. Перемешивание осуществляется стальным стержнем, движение ко­ торого в сосуде для перемешивания побуждается вращающимся магнитом. Разработана простая и эффективная мешалка для малого

Режим перемешивания полезно отработать однажды с тем, чтобы впоследствии не затрачивать на эту операцию лишнее время. Приве­ дем в качестве примера результаты оценки работы магнитной ме­ шалки. Производилось смешение портландцемента с внутренним стандартом (20% CaF2). Пять граммов пробы перемешивались раз­ личное время и после каждого перемешивания измерялась интенсив­ ность дифракционных пиков CaF2 и 3C a0-Si02 при шестикратной перенабивке образца и шестикратно без перенабивки. И в том и в дру­ гом случаях вычислялось среднее значение отношения интенсивно­ стей и дисперсия этого отношения. Дисперсия результатов, полу­ ченных без перенабивки s2 = 1,3-10-2, близка к пуассоновой s2, равной в данном случае 0,9-ІО'2 (среднее значение отношения ин­ тенсивностей аналитического пика и стандарта —0,60). Дисперсия результатов, полученных при перенабивке образца, постепенно сни­ жается при увеличении времени перемешивания (табл. 6).

Т а б л и ц а 6

Оценка результатов перемешивания

Величина s2 определяется не только неоднородностью пробы из-за недостаточного перемешивания, но и концентрационной неод­ нородностью и статистикой ориентировок кристаллитов. Однако лишь первый источник погрешности нивелируется при увеличении времени перемешивания. Табличное значение F (5; оо) = 5 при уровне значимости 0,01. Оптимальное время перемешивания в рас-

^сматриваемом перемешивающем устройстве 15—30 мин.

Препарирование

Оценим прежде всего минимальное количество пробы, не­ обходимое для анализа. Интегрируя выражение (I, 2) в преде­ лах от 0 до X, получим уравнение для вычисления интенсивности

дифракционного отражения, создаваемого образцом ТОЛЩИНОЙ X (полагаем образец однофазным)

ственного анализа это отри­ цательный факт, так как в тонком поверхностном слое могут осуществляться различные концентрационные и ориентационные нарушения.

различных веществ при съемке на излучении СиКа. Сечение пучка U0 = 0,5 см2. Таким образом, для анализа необходимо достаточно малое количество вещества. Трудность препарирования таких проб заключается в распределении малого количества вещества по до­ вольно большой поверхности образца, достигающей нескольких квадратных сантиметров. Поэтому масса анализируемой пробы обычно значительно превосходит минимальные значения, приведен­ ные в табл. 7.

Было предложено и испытано несколько способов приготовления образцов для рентгеновской дифрактометрии [106; 120; 141; 172; 178]. Известно, что на соотношение «интенсивность — концентрация»

84

кроме поглощения существенное влияние оказывают степень измель­ чения анализируемого материала и ориентационные эффекты. Для веществ, не склонных к образованию текстур, обычно применяется способ набивки пробы в кюветы, конструктивный вид которых определяется спецификой используемой рентгеновской аппаратуры. Например, приставка Г1І-4, входящая в комплект гониометров ГУР-4 и ГУР-5, снабжается кварцевыми кюветами в виде диска с цилиндри­ ческим углублением.

Измельченная проба с некоторым избытком насыпается в углу­ бление кюветы, смачивается жидкостью (обычно этиловым спиртом), уплотняется лопаточкой, а затем излишек пробы срезается лезвием ножа вровень с краем кюветы. Эта последняя операция вызывает преимущественную ориентацию неизометричных кристалликов па­ раллельно поверхности образца. Используемая жидкость должна хороню смачивать частицы пробы (обычно это жидкости с малым поверхностным натяжением) и не должна содержать тяжелых эле­ ментов, так как в противном случае коэффициент поглощения об­ разца будет зависеть от степени его увлажнения. Для заполнения стандартной кюветы глубиной 0,5 мм приставки ГП-4 необходимо 500 мг вещества с плотностью 3 г/см3. Не вызывает особых трудностей рассмотренный метод препарирования в кюветах глубиной 0,2 мм. Тогда, если облучаемая поверхность вписывается в круг диаметром 15 мм, для изготовления образца необходимо 70 мг вещества.

Существуют еще два способа упаковки порошковой пробы в кю­ вету.

В первом тонкоизмельченная проба запрессовывается в кювету со сквозным отверстием [227]. С передней стороны такой кюветы под­ кладывается плоское стекло, а с противоположной стороны засы­ пается порошок и уплотняется при помощи ручного пресса до об­ разования в отверстии кюветы плотной таблетки. Затем стекло осторожно (без скольжения) снимается и эта сторона образца под­ вергается рентгенографированию (рис. 27). Значительное снижение эффекта ориентации достигается при использовании кюветы (рис. 28) с боковой набивкой порошковой пробы [114; 189]. Передняя сторона кюветы закрывается стеклом с шероховатой поверхностью. Проба засыпается через боковое отверстие и уплотняется путем постукива­ ния или установки на вибратор. Применяется также кювета круглой формы [114]. В рассмотренном способе препарирования к облучаемой поверхности пробы не прикладывается нормальное давление, что

иснижает ориентационный эффект. Эффективность такого способа была проверена измерением отношения интенсивностей линий 001

и060 каолинита, которое оказалось близким к величине, рассчитан­

ной на основании известной структуры минерала.

Опишем ряд специальных методик для препарирования проб, склонных к текстуре. Преимущественная ориентация частиц обычно менее выражена при малых концентрациях фазы и достаточном из­ мельчении пробы. Последний прием часто значительно повышает вос­ производимость измерений интенсивности [189]. Однако измельчение

85.

не должно вызывать нарушений структуры и аморфизации минерала, проявляющихся в размытии и уменьшении интенсивности дифракционных линий. Снижение концентрации кристаллической фазы, склонной к образованию текстуры, достигается разбавлением

-Ч.

Рис. 27. Приспособление для запрессовки таблеток

анализируемого материала в определенном соотношении с полисти- -а ролом, корковой или стеклянной мукой [209]. Для снятия текстуры проба разбавлялась порошком ВеО [26]. Соотношение исследуемая

проба — разбавитель подбирается экспе­

/в значительной степени лишен следующий метод препарирования: 5 ч. исследуемой

анализируемой пробы окружены оболочкой из связки и в даль­ нейшем препарирование можно вести обычными методами.

Используется и следующий метод получения изометричных частиц

[106].Готовится суспензия: 1 ч. исследуемого материала смешивается

с10 мл 2%-ного раствора ацетата целлюлозы в ацетоне или 3—4%-ном растворе полистирола в бензоле. Затем суспензия распыляется пуль­ веризатором в стеклянную емкость размером 40 X 60 см. На воздухе

86